Sb Doped O3 Jenis Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.Bahan Katod 2O2 Untuk Bateri Na-ion

KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb Doped O3 Jenis Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.Bahan Katod 2O2 untuk Bateri Na-ion[J]. Jurnal Bahan Bukan Organik, 2023, 38(6): 656-662.

Abstrak

Kestabilan kitaran dan kapasiti khusus bahan katod untuk bateri ion natrium memainkan peranan penting dalam mencapai penggunaannya yang meluas. Berdasarkan strategi memperkenalkan heteroelemen khusus untuk mengoptimumkan kestabilan struktur dan kapasiti khusus bahan katod, O{{0}}Na0.9Ni0.5-xMn 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x{{10}}, 0.02, {{20 }}.04, 0.06) telah disediakan melalui kaedah tindak balas keadaan pepejal yang mudah dan kesan jumlah pendopan Sb pada sifat penyimpanan natrium Na{{46 }}.9Ni0.5Mn{{50}}.Bahan katod 3Ti0.2O2 telah disiasat. Keputusan pencirian menunjukkan bahawa daya tolakan elektrostatik antara atom oksigen dalam lapisan logam peralihan dikurangkan selepas doping Sb, manakala jarak kekisi diperluas, yang kondusif untuk penyahinterkalaan Na plus . Sementara itu, penyahtempatan elektron yang kuat disebabkan oleh doping Sb mengurangkan tenaga keseluruhan sistem, membawa kepada struktur yang stabil, lebih kondusif untuk pengecasan dan nyahcas kitaran. Ujian elektrokimia menunjukkan bahawa kapasiti khusus nyahcas awal NMTSb0 tidak didop ialah 122.8 mAh·g−1 pada 1C(240 mA·g−1), dan kadar pengekalan kapasiti hanya 41.5 peratus selepas 200 kitaran. Tetapi kapasiti khusus nyahcas awal NMTSb0.04 doped ialah 135.2 mAh·g−1 pada 1C, dan kadar pengekalan kapasiti adalah sehingga 70 peratus selepas 200 kitaran. Kajian ini menunjukkan bahawa bahan katod Sb doped O3 jenis Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 boleh meningkatkan kapasiti khusus nyahcas awal dan kadar pengekalan kapasiti bateri ion natrium dengan ketara. Keputusan kami mencadangkan bahawa strategi doping Sb mungkin merupakan pendekatan yang berguna untuk penyediaan bateri ion natrium yang stabil tinggi.

Kata kunci:Sb doping; jenis O3; bahan katod; kaedah fasa pepejal; voltan lebar; Bateri Na-ion

Sejak pengkomersilan bateri litium-ion, ia telah digunakan secara meluas dalam peranti elektronik mudah alih, kenderaan elektrik dan storan tenaga elektrokimia, dsb. Walau bagaimanapun, sumber yang terhad dan pengedaran litium yang tidak sekata merupakan faktor penting yang menyekat pembangunan bateri litium-ion. . Pada masa yang sama, rizab natrium adalah banyak dan diedarkan secara meluas, dan yang lebih penting, disebabkan oleh persamaan sifat kimia litium dan natrium, prinsip kerja bateri natrium-ion adalah hampir dengan bateri litium-ion. Oleh itu, penggunaan bateri natrium-ion dalam bidang penyimpanan tenaga berskala besar telah mendapat perhatian yang besar.

Bahan katod untuk bateri natrium-ion terutamanya termasuk oksida berlapis logam peralihan, sebatian polianionik, dan analog biru Prusia. Antaranya, oksida berlapis NaxTMO2 (TM merujuk kepada logam peralihan, 0

Di antara pelbagai bahan O{{0}}jenis NaxTMO2 yang telah dilaporkan, NaxTMO2 yang mengandungi Ni dan Mn telah menarik banyak perhatian kerana sumber Ni/Mn yang banyak dan kapasiti penyimpanan yang tinggi. Contohnya, O3-jenis NaNi0.5Mn0.5O2 mempunyai kapasiti boleh balik yang tinggi (133mAh g−1). Prestasi kadar yang baik (30C, 40mAh g−1) dan hayat kitaran yang panjang (70 peratus pengekalan kapasiti khusus selepas 500 kitaran pada 3.75C). Walau bagaimanapun, masih terdapat beberapa masalah yang menyekat perkembangan selanjutnya, seperti prestasi kadar yang tidak memuaskan, peralihan fasa kompleks semasa pengecasan dan nyahcas, dan pereputan kapasiti yang cepat terutamanya pada voltan tinggi 4.1–4.5 V. Kajian terkini telah menunjukkan bahawa doping separa unsur lain boleh meningkatkan kebolehterbalikan peralihan fasa dengan berkesan. Contohnya, Na-doped Ti0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2 mempunyai peralihan fasa O3-P3 yang lebih boleh balik antara 2.5 dan 4.2 V, kapasiti khusus yang lebih tinggi (197 mAh g{{39} }), dan prestasi kitaran yang lebih stabil. NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 berdop Fe mempunyai kapasiti boleh balik yang tinggi (165 mAh g-1) dan peralihan fasa yang stabil (pengekalan kapasiti 87 peratus selepas 200 kitaran) dalam julat 4.0-4 .3 V.

Di samping itu, doping Sb5 plus juga boleh meningkatkan kestabilan kitaran dan voltan kerja bahan katod. Untuk mendapatkan struktur bahan yang lebih stabil dan prestasi kadar unggul dalam julat voltan yang lebih luas untuk oksida berlapis jenis O3-. Dalam kajian ini, Sb5 plus telah digantikan sebahagiannya untuk Ni2 plus dalam Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) oleh pepejal ringkas- nyatakan kaedah untuk mengkaji kesan doping Sb pada prestasi elektrokimia oksida berlapis dan perubahan keterbalikan peralihan fasa O3-P3 dalam julat voltan yang luas.

1 Kaedah eksperimen

1.1 Penyediaan bahan

Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x{{9 }}, 0.02, 0.04, 0.06) bahan telah disediakan dengan kaedah fasa pepejal. Langkah-langkah khusus adalah seperti berikut: campurkan Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2, dan TiO2 dalam nisbah stoikiometrik yang sepadan, dan tambahkan tambahan 5 peratus pecahan mol Na2CO3 dengan mengambil kira kemeruapan Na pada suhu tinggi. Kisarkannya sama rata dengan mortar batu akik dan gunakan mesin tablet untuk membuat cakera nipis ϕ16 mm. Rawatan haba pada 950 darjah dalam atmosfera udara dua kali, setiap kali selama 12 jam. Prosedur yang sama digunakan untuk menyediakan NMTSb0 tanpa bahan permulaan Sb2O5, dan semua sampel disimpan dalam kotak sarung tangan untuk kegunaan masa hadapan.

1.2 Pemasangan Bateri

Bahan aktif NMTSbx, asetilena hitam dan polivinilidena fluorida (PVDF) ditimbang pada nisbah jisim 7:2:1, dan jumlah N-methylpyrrolidone (NMP) yang sesuai ditambah untuk mengisar untuk mendapatkan buburan bercampur seragam. Buburan disalut pada permukaan kerajang aluminium, dan muatan permukaan bahan aktif dalam elektrod adalah kira-kira 2.5 mg cm-2. Keringkan vakum pada 80 darjah selama 12 jam, dan kemudian potong cakera kecil ϕ12 mm dengan mikrotom sebagai elektrod positif. Sel butang CR2032 telah dipasang dalam kotak sarung tangan yang diisi dengan gas Ar (pecahan isipadu air dan oksigen kedua-duanya lebih rendah daripada 1×10-6). Antaranya, elektrod pembilang ialah kepingan natrium logam, pemisah ialah gentian kaca, dan elektrolit ialah 1 mol L-1 NaClO4 dibutil karbonat ditambah larutan fluoroetilena karbonat (nisbah isipadu 1 : 1).

1.3 Pencirian dan Pengujian Bahan

Spektrum pembelauan sinar-X (XRD) sampel telah diuji menggunakan MiniFlex 600 (Rigaku, Jepun, Cu K ), dan struktur kristal telah diperhalusi lagi oleh Rietveld melalui sistem analisis struktur (GSAS plus EXPGUI ). Morfologi mikroskopik dan saiz zarah sampel telah diperhatikan oleh mikroskop elektron pengimbasan (SEM) JSM-7610F (JEOL, Jepun) dan JEOL JEM-2100F mikroskop elektron penghantaran resolusi tinggi (HRTEM). Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) bagi keadaan valens unsur telah diuji pada spektrometer Escalab250xi menggunakan sumber sinar-X akromatik AlK. Nisbah molar setiap elemen dalam sampel dianalisis oleh spektrometer pelepasan optik plasma berganding induktif (ICP-AES, iCAP 6300). Pengukuran caj dan nyahcas dilakukan pada suhu bilik menggunakan sistem ujian bateri Land CT2001A antara 2.0 dan 4.2 V, dan spektroskopi impedans elektrokimia (EIS) elektrod diukur menggunakan stesen kerja elektrokimia CHI660E (Instrumen CH).

2 Keputusan dan perbincangan

2.1 Ciri-ciri struktur NMTSbx

Komposisi unsur semua sampel ditentukan oleh ICP-AES, dan hasilnya ditunjukkan dalam Jadual S1. Dalam julat ralat pengukuran, kandungan sebenar setiap ion logam pada asasnya konsisten dengan komposisi reka bentuk. Dalam spektrum XRD Rajah 1(a), semua sampel mempunyai struktur O3-jenis heksagon -NaFeO2 (kumpulan ruang R-3m), selaras dengan NaNi0.5Mn{{ 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887). Ia menunjukkan bahawa pengenalan Sb ke dalam kekisi NMT tidak mengubah struktur intrinsik bahan. Proses penyediaan katod oksida berlapis nikel tinggi dengan kaedah keadaan pepejal pasti akan menghasilkan sejumlah kecil komponen NiO tidak aktif sisa, dan literatur menunjukkan bahawa kesan jumlah surih NiO pada prestasi bateri adalah diabaikan. Dalam Rajah 1(b), puncak pembelauan NMTSb0.02, NMTSb{{20}}.04 dan NMTSb{{28 }}.06 beralih ke sudut besar, dan pelbagai puncak mula muncul dalam NMTSb0.06. Menurut persamaan Bragg (nλ=2dsinθ), purata saiz butiran serbuk dianalisis secara kualitatif. di mana n ialah susunan pembelauan, d ialah ketebalan purata (nm) bagi butiran sampel berserenjang dengan arah satah kristal, θ ialah sudut pembelauan sepadan dengan puncak pembelauan terkuat, dan λ ialah sinar-X panjang gelombang (nm). Keputusan pengiraan satah kristal menunjukkan saiz butiran sampel berkurangan selepas doping Sb, yang berkaitan dengan perbezaan jejari ionik Sb (0.06 nm) dan Ni (0.069 nm). Menurut teorem Vegard, ini juga bermakna tindak balas larutan pepejal berlaku semasa pembentukan NMTSbx.

Rajah 1 Tinjauan (a) dan dibesarkan (b) corak XRD NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)

Rajah 2(a, b) menunjukkan corak XRD Rietveld yang diperhalusi bagi NMTSb0 dan NMTSb0.04, dan parameter kekisi terperinci ditunjukkan dalam Jadual S2. Ia boleh dilihat bahawa parameter kekisi NMTSb{{10}}.04 (a=b=0.2979{{20 }} nm) berkurangan sedikit berbanding dengan NMTSb0 asal (a=b=0.29812 nm). Ini juga dikaitkan dengan hakikat bahawa jejari ionik Sb (0.06 nm) adalah lebih kecil daripada Ni (0.069 nm), yang konsisten dengan analisis XRD. C (c=1.608391 nm) NMTSb0.04 telah meningkat berbanding dengan NMTSb0 (c=1.600487 nm). Sebab utama ialah parameter kekisi a/b adalah sensitif kepada perubahan panjang ikatan (Ni/Mn/Ti/Sb)-O bagi satah basal struktur berlapis, dan penggabungan Sb memendekkan panjang ikatan. Ini menyebabkan tolakan elektrostatik antara atom oksigen dalam lapisan logam peralihan berterusan (Ni/Mn/Ti/Sb) menjadi lebih besar, membawa kepada peningkatan dalam c. Selain itu, selepas pengiraan, c/a NMTSb0 dan NMTSb0.04 tidak banyak berubah, masing-masing adalah 5.36 dan 5.39, kedua-duanya lebih besar daripada 4.99, menunjukkan bahawa sampel doped mengekalkan struktur berlapis yang baik.

Rajah 2 Corak XRD penapisan Rietveld bagi NMTSb0 (a) dan NMTSb0.04(b)

Rajah 3 menunjukkan gambar SEM NMTSb0 dan NMTSb0.04. Kedua-dua produk terdiri daripada sebilangan besar cakera nipis berskala mikro-nano dengan ketebalan seragam dan tepi yang jelas. Terutama selepas doping Sb, permukaan kepingan lebih licin, dan tidak ada kekurangan struktur kepingan heksagon dengan tepi dan bucu yang tajam. Analisis unsur EDS kawasan terpilih bagi NMTSb0.04 menunjukkan bahawa unsur Na, O, Ni, Ti, Mn dan Sb diagihkan sama rata dalam sampel, yang juga membuktikan bahawa unsur Sb telah berjaya didopkan ke dalam intrinsik. struktur NMTSb0.

Rajah 3 imej SEM dan pemetaan EDS NMTSb0 (a, b) dan NMTSb0.04 (c, d)

Struktur mikro NMTSb{{0}} dan NMTSb0.04 selanjutnya diperhatikan oleh HRTEM, dan hasilnya ditunjukkan dalam Rajah S1. Dalam Rajah S1(a, c), zarah sebelum dan selepas Sb doping disambungkan atau ditindih, dan secara makroskopik kelihatan seperti lembaran atau lebih kurang struktur bulat atau poligon. Imej HRTEM bagi Rajah S1(b, d) menunjukkan pinggiran kekisi bahan dan jarak kekisi NMTSb{{10}} dan NMTSb0.04 ialah 0.238 dan 0.237 nm, masing-masing. Kedua-duanya sepadan dengan satah kristal (101), dan kesan doping Sb pada jarak kekisi adalah konsisten dengan keputusan analisis XRD. Inset bagi Rajah S1(b, d) ialah tompok-tompok corak pembelauan elektron kawasan terpilih (SEAD) bagi NMTSb0 dan NMTSb0.04, yang membuktikan bahawa NMTSb0 dan NMTSb0.04 yang diperolehi mempunyai kehabluran yang baik.

Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) Rajah S2 menunjukkan keputusan keadaan pengoksidaan unsur Mn, Ni, Ti dan Sb dalam NMTSb0 dan NMTSb0.04. Dalam Rajah S2(a), dua puncak utama NMTSb0 pada 877 dan 850 eV masing-masing sepadan dengan Ni2p1/2 dan Ni2p3/2, dan kedua-duanya tergolong dalam Ni2 plus dalam sampel. Puncak tenaga pengikat pada 858.2 eV ialah puncak satelit biasa dalam unsur Ni. Ni2p1/2 NMTSb0.04 terbahagi kepada dua puncak, menunjukkan bahawa pengenalan Sb ke dalam kekisi NMTSb0 boleh mengurangkan bilangan elektron luar di sekeliling Ni, mengakibatkan kesan penyahtempatan elektron yang kuat. Logam peralihan mempunyai orbital d yang lebih terdelokalisasi, yang boleh meningkatkan interaksi logam-logam bagi oktahedra perkongsian sisi MO6 dalam struktur berlapis, dengan itu menghalang keruntuhan oktahedron MO6 dan mengurangkan tindak balas sampingan oksigen kekisi dan elektrolit. Semasa proses cas-nyahcas, struktur bahan oksida berlapis menjadi lebih stabil, menunjukkan bahawa penyahtempatan elektron yang kuat memberi manfaat kepada kestabilan struktur NMTSb0.04. Untuk unsur Mn, puncak Mn2p3/2 pada 642 eV dan puncak Mn2p1/2 pada 652 eV dalam Rajah S2(b) menunjukkan kehadiran Mn dalam keadaan valens tambah 4 dalam kedua-dua NMTSb0 dan NMTSb{ {84}}.04. Puncak Mn2p3/2 pada 643eV boleh dipadankan dengan puncak Mn3 plus. Konfigurasi oktahedral Mn3 plus akan berubah bentuk, yang disebabkan oleh herotan halia-Taylor. Pembubaran unsur Mn akan membawa kepada penurunan kapasiti yang cepat, manakala Ti dalam NMTSb0.04 menggantikan sebahagian daripada Mn, dan pengurangan kandungan Mn juga boleh menstabilkan rangka kerja struktur bahan, dengan itu menghalang penurunan pesat dalam kapasiti bateri yang disebabkan. oleh kesan halia-Taylor. Puncak tenaga pengikat tipikal Ti2p1/2 dan Ti2p3/2 pada 457.3 dan 453.1 eV untuk NMTSb0 dalam Rajah S2(c) sepadan dengan keadaan valensi stabil tambah 4 Ti. Manakala Ti2p1/2 dan Ti2p3/2 memuncak pada 454.1 dan 463.9 eV NMTSb0.04 sepadan dengan Ti dalam keadaan valens tambah 3. Dari perspektif pampasan caj, ini disebabkan terutamanya oleh tindak balas pengurangan Ti selepas pengenalan Sb5 plus bervalensi tinggi. Semasa tindak balas cas-nyahcas, Ti4 plus terus wujud dalam bentuk yang stabil, yang telah disahkan dalam lengkung voltammetri kitaran (CV) NMTSb0.04, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 4. Ini juga menunjukkan bahawa sumber kapasiti bateri tidak mempunyai apa-apa. berkaitan dengan pasangan Ti4 tambah /Ti3 tambah redoks. Di samping itu, puncak tenaga pengikat NMTSb0.04 pada 529–536 eV dalam Rajah S2(d) mengesahkan kehadiran Sb.

Rajah 4 lengkung CV NMTSb0.04 bahan katod

2.2 Prestasi elektrokimia

Rajah 5 menunjukkan impedans elektrokimia plot Nyquist bagi NMTSbx. Antaranya, separuh bulatan di kawasan frekuensi tengah dan tinggi mewakili rintangan pemindahan cas (Rct) antara elektrolit dan elektrod, dan garis serong di kawasan frekuensi rendah mewakili rintangan Warburg yang disebabkan oleh penyebaran ion natrium. Memasang litar setara menunjukkan bahawa Rct NMTSb0 dan NMTSb0.04 ialah 1185.4 dan 761 Ω, masing-masing. Apabila kandungan doping Sb meningkat, impedans sampel juga berkurangan. Apabila x=0.04, impedans sampel mencapai nilai minimum. Meningkatkan kandungan doping Sb seterusnya membawa kepada peningkatan impedans. Apabila x=0.06, impedans melebihi sampel NMTSb0. Kandungan doping yang sesuai boleh memperoleh jarak antara lapisan logam yang optimum bagi struktur berlapis, memastikan saluran pengangkutan elektron yang lancar, membantu meningkatkan ciri dinamik NMTSb0.04, dan pada masa yang sama mengambil kira kestabilan struktur keseluruhan.

Rajah 5 Spektrum impedans elektrokimia NMTSbx

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}.01), kerintangan akan menurun dengan cepat, yang akan mempunyai pengaruh yang besar pada kekonduksian. Sebaliknya, jumlah doping yang terlalu tinggi pasti akan mengurangkan kandungan pasangan redoks dalam sistem dan menjejaskan ketumpatan tenaga sistem, manakala jumlah doping yang terlalu sedikit tidak akan mencukupi untuk menstabilkan struktur bahan oksida berlapis. Dalam kajian ini, NMTSbx(x=0, 0.02, 0.04, 0.06), x ialah nisbah stoikiometri dan kandungan doping sebenar ialah 2 peratus , 4 peratus dan 6 peratus mengikut pecahan mol, masing-masing.

Rajah 6 Prestasi bateri Na-ion dengan NMTSbx sebagai elektrod

(a) Mengecas dan menyahcas lengkung bateri Na-ion dengan sampel sebagai elektrod untuk kitaran pertama pada 1C; (b) Prestasi berbasikal bateri Na-ion dengan sampel sebagai elektrod pada 1C untuk 200 kitaran; (c, d) Mengecas dan menyahcas lengkung bateri Na-ion dengan sampel sebagai elektrod untuk 3 kitaran awal pada 5C; (e) Kecekapan Coulombic bagi bateri Na-ion dengan NMTSbx sebagai elektrod untuk 200 kitaran pada angka Berwarna 1C boleh didapati di laman web

Dalam Rajah 6(a), lengkung cas-nyahcas bagi sampel tidak didop NMTSb0 jelas mengandungi dataran tinggi voltan berbilang dan langkah, menunjukkan bahawa peralihan berbilang fasa daripada heksagon ke monoklinik mungkin berlaku dalam struktur berlapis. Walau bagaimanapun, semasa gelinciran antara lapisan lapisan logam peralihan berlaku, keluk cas-nyahcas keseluruhan adalah agak lancar. Tiga platform voltan di atas 3.00 V cenderung menjadi kabur. Untuk NMTSb0, lengkung pengecasan terbahagi terutamanya kepada dua bahagian: bahagian cerun sekitar 3.00-3.80 V dan bahagian dataran tinggi di atas 3.80 V . Walau bagaimanapun, apabila Sb diperkenalkan, voltan awal segmen platform meningkat kepada melebihi 4.00 V. Untuk lengkung nyahcas, dataran tinggi biasanya berlaku dalam julat voltan 2.50–2.75 V. Penampilan dataran tinggi voltan boleh dikaitkan dengan perubahan fasa O3 ke fasa P3, manakala segmen cerun apabila voltan meningkat disebabkan oleh tindak balas larutan pepejal dengan struktur P3. Rajah 6(b) ialah perbandingan prestasi kitaran NMTSbx (x=0, {{30}}.02, 0.0 4, 0.06) elektrod pada ketumpatan arus 1C. Perlu diingat bahawa kestabilan berbasikal NMTSb0.04 bahan katod adalah yang terbaik dan kira-kira 70 peratus daripada kapasiti boleh balik boleh dikekalkan selepas 2{{95} }0 kitaran. Sebaliknya, kapasiti khusus elektrod NMTSb{{1{{105}}1}} mereput dengan cepat, dengan nilai awal 122.8 mAh g-1, yang turun kepada 51 mAh g-1 selepas 200 kitaran, dan hanya 41.5 peratus daripada kapasiti khusus yang tinggal. Dalam Rajah 6(c, d), walaupun pada kadar yang sangat tinggi iaitu 5C (1200 mA g−1), pengekalan kapasiti khusus elektrod NMTSb0.04 masih 92.6 peratus (125.3 mAh g−1). Kapasiti khusus elektrod NMTSb0 hanya 106.7 mAh·g−1, yang lebih baik daripada oksida berlapis jenis O3-lain yang dilaporkan. Kapasiti khusus nyahcas awal O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0.95Al0.05O2 yang disediakan oleh kumpulan Yan pada kadar 0.1C ialah 145.4 mAh·g−1. Dan selepas 80 kitaran pada kadar 0.2C, kapasiti khusus boleh balik ialah 128.4 mAh·g−1. O3-NaNi0.5Mn0.5O2 yang disediakan oleh kumpulan penyelidikan Guo mempunyai kapasiti khusus 80 mAh·g-1 dalam julat voltan 2-4 V pada kadar 2C. Rajah 6(e) menunjukkan kecekapan Coulombic bagi bateri Na-ion semasa kitaran berterusan pada 1C. Antaranya, taburan kecekapan Coulombic elektrod NMTSb0.04 adalah stabil dan cenderung kepada garis lurus, pada asasnya mengekalkan pada 98 peratus , yang juga menunjukkan bahawa struktur berlapisnya lebih stabil. Walau bagaimanapun, kecekapan Coulombic elektrod NMTSb0 turun naik dengan ketara selepas 140 kitaran, dan terdapat lonjakan besar apabila hampir 200 kitaran. Bateri yang dipasang dengan NMTSb0.04 selepas 200 kitaran telah dibuka dan diproses, dan spektrum XRD lembaran elektrod telah diuji, hasilnya ditunjukkan dalam Rajah S3. Puncak pembelauan XRD bagi bahagian tiang NMTSb0.04 tidak berubah dengan ketara selepas berbasikal, menunjukkan bahawa perubahan fasa tak boleh balik bahan katod NMTSb0.04 telah ditindas selepas doping.

3 Kesimpulan

Dalam kajian ini, Na{{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0.04, 0.06), bahan katod oksida berlapis untuk bateri natrium-ion, telah disediakan dengan kaedah keadaan pepejal yang mudah. Zarahnya terdiri daripada kepingan berskala mikro-nano dengan ketebalan seragam dan tepi yang jelas, dan saiz butiran berkurangan selepas Sb menggantikan sebahagian daripada Ni. Pada masa yang sama, doping Sb menyebabkan penyahtempatan elektron yang kuat, yang mengurangkan tenaga keseluruhan sistem dan memperoleh struktur yang stabil yang lebih kondusif untuk kitaran nyahcas-cas jangka panjang. Dalam ujian elektrokimia dalam julat 2.00-4.20 V, doping Sb menekan peralihan fasa tak boleh balik bahan katod dan menambah baik platform voltan kerja. Apabila dicas dan dinyahcas pada kadar 1C, kapasiti khusus nyahcas awal NMTSb0.04 ialah 135.2 mAh·g-1 dan kadar pengekalan kapasiti selepas 200 kitaran ialah 70 peratus . Pengekalan kapasiti khusus boleh mencapai 92.6 peratus (125.3 mAh·g−1) pada kadar 5C.

Rujukan

[1] MA A, YIN Z, WANG J,et al.

Al-doped NaNi_1/3Mn_1/3Fe_1/3O₂untuk prestasi tinggi bateri ion natrium

Ionik, 2020,26(4):1797.

[2] ZHOU D, ZENG C, XIANG J,et al.

Semakan tentang bahan katod berlapis berasaskan Mn dan Fe untuk bateri natrium-ion

Ionik, 2022,28(5): 2029.

[3] YAO HR, ZHENG L, XIN S,et al.

Kestabilan udara bahan katod berlapis-oksida berasaskan natrium

Sains China-Kimia, 2022,65(6):1076.

[4] LIU Z, ZHOU C, LIU J,et al.

Penalaan fasa bagi katod oksida berlapis jenis P2/O3-untuk bateri ion natriummelaluilaluan doping bersama Li/F yang mudah

Jurnal Kejuruteraan Kimia, 2022,431: 134273.

[5] LI M, JAFTA CJ, GENG L,et al.

Korelasi aktiviti redoks anion oksigen dengan susunan kation sarang lebah dalam satah dalam Na_xNi_yMn_1-yO₂katod

Penyelidikan Tenaga dan Kemampanan Termaju, 2022,3(7):2200027.

[6] LI J, LI H, HUANG Q,et al.

Kajian tentang mekanisme pengaruh doping terhadap sifat bahan katod bateri natrium ion

Kemajuan dalam Kimia, 2022,34(4):857.

[7] CHANG YX, YU L, XING X,et al.

Strategi penggantian ion katod oksida berlapis berasaskan mangan untuk bateri ion natrium termaju dan kos rendah

Rekod Kimia, 2022,6: 202200122.

[8] YIN YX, WANG PF, ANDA Y,et al.

NaNi jenis3-O_0.5Mn_0.5O₂katod untuk bateri natrium-ion dengan prestasi kadar yang lebih baik dan kestabilan berbasikal

Jurnal Kimia Bahan A, 2016,4: 17660.

[9] TAN L, WU Q, LIU Z,et al.

Bahan katod oksida berlapis O3-ti-ti ganti dengan kestabilan voltan tinggi untuk bateri natrium-ion

Jurnal Koloid dan Sains Antaramuka, 2022,622: 1037.

[10] YUAN DD, WANG YX, CAO YL,et al.

Prestasi elektrokimia yang lebih baik bagi NaNi yang digantikan dengan Fe_0.5Mn_0.5O₂bahan katod untuk bateri natrium-ion

Antara Muka Bahan Gunaan ACS, 2015,16(7):8585.

[11] YUAN XG, GUO YJ, GAN L,et al.

Strategi universal ke arah katod oksida berlapis O3 yang stabil udara dan kadar tinggi untuk bateri Na-ion

Bahan Fungsian Lanjutan, 2022,32(17):2111466.

[12] ZHANG Q, WANG Z, LI X,et al.

Mengurangkan pudar voltan dan kepekaan udara O3-jenis NaNi_0.4Mn_0.4Cu_0.1Ti_0.1O₂bahan katodmelaluiLa doping

Jurnal Kejuruteraan Kimia, 2022,43: 133456.

[13] FIELDEN R, OBROVAC M N.

Penyiasatan NaNi_xMn_1-xO₂(0 Kurang daripada atau sama denganxKurang daripada atau sama dengan 1) sistem untuk bahan katod bateri Na-ion

Jurnal Persatuan Elektrokimia, 2015,162(3):453.

[14] MATHIYALAGAN K, KARUPPIAH K, PONNAIAH A,et al.

Peranan penting penggantian magnesium dalam peningkatan prestasi bahan katod O3-Na-Mn-Ni-Mg-O berlapis untuk membangunkan bateri natrium-ion

Jurnal Antarabangsa Penyelidikan Tenaga, 2022,46: 10656.

[15] ZHOU C, YANG L, ZHOU C,et al.

Penggantian bersama meningkatkan keupayaan kadar dan menstabilkan prestasi kitaran bagi katod jenis O3-NaNi_0.45-xMn_0.25Ti_0.3Co_xO₂untuk penyimpanan natrium-ion pada voltan tinggi

Bahan & Antara Muka Gunaan ACS, 2019,11(8):7906.

[16] CHENG Z, FAN XY, YU L,et al.

Strategi jahitan dwifasa rasional yang membolehkan katod berlapis berprestasi tinggi untuk bateri natrium-ion

Angewandte Chemie Edisi Antarabangsa, 2022,61(19):17728.

[17] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et al.

NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂oksida berlapis entropi tinggi bukti eksperimen dan teori prestasi elektrokimia tinggi dalam bateri natrium

Bahan Penyimpanan Tenaga, 2022, 47: 10656.

[18] DING Y, DING F, RONG X,et al.

Katod oksida berlapis berdop Mg untuk bateri Na-ion

Fizik Cina B, 2022,31(6):068201.

[19] HUANG Q, FENG Y, WANG L,et al.

Strategi modulasi struktur untuk menindas peralihan fasa P3-O1 voltan tinggi O3-NaMn_(0.5)Ni_(0.5)O₂katod berlapis

Jurnal Kejuruteraan Kimia, 2022,431: 133454.

[20] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et al.

NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂oksida berlapis entropi tinggi: bukti eksperimen dan teori prestasi elektrokimia tinggi dalam bateri natrium

Bahan Penyimpanan Tenaga, 2022,47: 500.

[21] SONG T, CHEN L, GASTOL D,et al.

Penstabilan voltan tinggi oksida berlapis jenis O3-untuk bateri natrium-ion dengan pengubahsuaian dwi timah serentak

Kimia Bahan, 2022,34(9):4153.

[22] TANG W, SANVILLE E, HENKELMAN G.

Algoritma analisis Bader berasaskan grid tanpa bias kekisi

Jurnal Fizik Jirim Pekat, 2009,21(8):084204.

[23] SANVILLE E, KENNY SD, SMITH R,et al.

Algoritma berasaskan grid yang dipertingkatkan untuk peruntukan caj Bader

Jurnal kimia pengiraan, 2007,28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

Sb掺杂LiBio₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z, GUO X, WANG JZ,et al.

Mengekang keruntuhan oktahedron dalam katod NCM yang kaya dengan litium dan mangan ke arah menyekat transformasi struktur

Bahan Tenaga Termaju, 2022,12: 2201323.

[26] CHEN TR, SHENG T, WU ZG,et al.

Cu^{2 tambah}dwi-doped lapisan- terowong hibrid Na_0.6Mn_1-xCu_xO₂sebagai katod bateri natrium-ion dengan kestabilan struktur yang dipertingkatkan, sifat elektrokimia dan kestabilan udara

Bahan & Antara Muka Gunaan ACS, 2018,12(10):10147.

[27] FENG T, LI L, SHI Q,et al.

Bukti untuk pengaruh penyahtempatan polaron pada pengangkutan elektrik di LiNi_{0.4 tambahx}Mn_0.4-xCo_0.2O₂

Kimia Fizik Fizik Kimia, 2020,22(4): 2054.

[28] YADAV I, DUTTA S, PANDEY A,et al.

Evolusi TiO_x-SiO_xnano-komposit semasa penyepuhlindapan filem titanium oksida ultranipis pada substrat Si

Seramik Antarabangsa, 2020,46: 19935.

[29] SUN Z, DENG X, CHOI JJ,et al.

Pempasifan permukaan silikon oleh pemprosesan laser Sol-Gel TiO_xfilem nipis

Bahan Tenaga Gunaan ACS, 2018,1(10):5474.

[30] YU L, XING XX, ZHANG SY,et al.

O3-Na yang bercelaru kation_0.8Ni_0.6Sb_0.4O₂katod untuk bateri natrium-ion voltan tinggi

Bahan & Antara Muka Gunaan ACS, 2021,13(28):32948.

[31] KOUTHAMAN M, KANNAN K, ARJUNAN P,et al.

Berlapis O3-jenis Na_9/10Cr_1/2Fe_1/2O₂sebagai katod baharu untuk bateri natrium-ion boleh dicas semula

Koloid dan Permukaan A: Physicochemiacl dan Aspek Kejuruteraan, 2022,633: 127929.

[32] RYU HH, HAN G, YU TY,et al.

Kestabilan berbasikal yang dipertingkatkan bagi O3-jenis Na[Ni_0.5Mn_0.5]O₂katod melalui penambahan Sn untuk bateri natrium-ion

Jurnal Kimia Fizikal C, 2021,125(12):6593.

[33] MENG X, ZHANG D, ZHAO Z,et al.

O3-NaNi_(0.47)Zn_(0.03)Mn_(0.5)O₂bahan katod untuk bateri Na-ion yang tahan lama

Jurnal Aloi dan Sebatian, 2021,887: 161366.

[34] ANANG DA, BHANGE DS, ALI B,et al.

Na berstruktur jenis O3-jenis baharu_0.80[Fe_0.40Co_0.40Ti_0.20]O₂bahan katod untuk bateri natrium-ion boleh dicas semula

Bahan (Basel), 2021,14(9):2363.

[35] LAMB J, MANTHIRAM A.

Na(Ni.) diubah suai permukaan_0.3Fe_0.4Mn_0.3)O₂katod dengan hayat kitaran yang dipertingkatkan dan kestabilan udara untuk bateri natrium-ion

Bahan Tenaga Gunaan ACS, 2021,4(10):11735.

[36] CHEN C, HUANG W, LI Y,et al.

Katod oksida berlapis P2/O3 dwifasa Fe/Mn dengan kapasiti ultratinggi dan kebolehkitaran yang hebat untuk bateri ion natrium

Tenaga Nano, 2021,90: 106504.

[37] ZHENG YM, HUANG XB, MENG XM,et al.

Kuprum dan zirkonium berkod O3-jenis natrium besi dan mangan oksida sebagai katod berkapasiti tinggi dan stabil udara bebas kobalt/nikel untuk bateri natrium-ion

Bahan & Antara Muka Gunaan ACS, 2021,13(38):45528.

Maklumat Tambahan

Rajah S1 Imej HRTEM NMT (a, b) dan NMTSb0.04 (c, d) dengan inset dalam (b, d) menunjukkan imej SEAD yang sepadan

Rajah S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p dan (d) Sb3d XPS spektrum NMTSb0 dan NMTSb0.04

Rajah S3 Corak XRD NMTSb0.04sebagai bahan katod bagi bateri Na-ion selepas 200 kitaran

Jadual S1 keputusan ICP-AES bagi O3-NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) (nisbah Stoikiometri)

Jadual S2 Parameter kekisi bahan dengan NMTSb0dan NMTSb0.04