GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, Geng WANG, WANG Hongzhi. Elektrolit Gel Kompleks Dwi-lithium-garam: Penyediaan dan Penggunaan dalam Bateri Litium-logam. Jurnal Bahan Bukan Organik, 2023, 38(7): 785-792 DOI:10.15541/jim20220761
Abstrak
Metallic Li ialah salah satu anod yang ideal untuk bateri litium-ion ketumpatan tenaga tinggi kerana kapasiti spesifik teori yang tinggi, potensi pengurangan yang rendah serta rizab yang banyak. Walau bagaimanapun, penggunaan anod Li mengalami ketidakserasian yang serius dengan elektrolit cecair organik tradisional. Di sini, elektrolit kompleks gel (GCE) dengan keserasian yang memuaskan dengan anod Li logam telah dibina melalui pempolimeran in situ. Sistem garam litium berganda yang dimasukkan ke dalam elektrolit boleh bekerjasama dengan komponen polimer, yang meluaskan tingkap elektrokimia elektrolit kepada 5.26 V berbanding 3.92 V elektrolit komersial, dan memperoleh kekonduksian ionik yang tinggi 1×10-3 S· cm-1 pada 30 darjah juga. Keputusan pencirian morfologi dan analisis unsur permukaan anod Li menunjukkan bahawa GCE mempamerkan kesan perlindungan yang jelas pada logam litium di bawah keadaan sistem garam litium berganda, dan kesan volum dan pertumbuhan dendrit anod Li jelas terhalang. Pada masa yang sama, bateri penuh logam litium, dipasang dengan bahan katod litium besi fosfat (LiFePO4) komersial, mempamerkan kestabilan berbasikal dan prestasi kadar yang sangat baik. Kadar pengekalan kapasiti bateri mencapai 92.95 peratus selepas 200 kitaran pada arus malar 0.2C (1C=0.67 mA·cm-2) pada 25 darjah . Kajian ini menunjukkan bahawa GCE boleh meningkatkan keselamatan, kestabilan dan prestasi elektrokimia komprehensif bateri litium-logam dengan berkesan, yang dijangka menyediakan strategi untuk reka bentuk elektrolit separa pepejal universal.
Kata kunci:logam Li; pempolimeran in-situ; elektrolit kompleks gel
Sejak matlamat "Karbon Berganda" dikemukakan pada tahun 2020, China sedang menghadapi pembaharuan sistem tenaga yang belum pernah berlaku sebelum ini. China perlu menyelesaikan pengurangan pelepasan karbon yang mendalam dalam tempoh 30 tahun akan datang, dan tenaga hijau akan beransur-ansur kukuh sehingga ia menggantikan kedudukan "monopoli" tenaga fosil tradisional. Sebagai bahagian penting dalam sistem tenaga boleh diperbaharui, teknologi bateri lithium-ion telah menarik perhatian meluas sebaik sahaja ia dikeluarkan. Pada masa ini, selain sebagai peranti tenaga utama produk elektronik 3C, penggunaan bateri litium dalam bidang industri automobil, aeroangkasa dan grid pintar semakin meningkat secara beransur-ansur, yang mengemukakan keperluan yang lebih tinggi untuk prestasinya. Untuk mendapatkan julat pelayaran yang lebih panjang, bateri litium kuasa perlu membangunkan sistem bateri dengan ketumpatan tenaga yang lebih tinggi. Antaranya, logam litium dengan kapasiti spesifik ultra tinggi (3860 mAh g-1) dan potensi pengurangan rendah (-3.04 V (vs SHE)) dijangka menjadi bahan anod untuk generasi akan datang daripada bateri berketumpatan tenaga tinggi. Walau bagaimanapun, apabila logam litium bersentuhan dengan elektrolit cecair organik, tindak balas sampingan terus berlaku pada antara muka, membawa kepada pertumbuhan dendrit litium yang tidak terkawal, menembusi pemisah dalaman bateri, menyebabkan litar pintas dan juga isu keselamatan. Sebagai tindak balas kepada kecacatan ini, ia biasanya dianggap menggunakan elektrolit pepejal dan bukannya elektrolit cecair untuk meningkatkan keselamatan bateri. Walau bagaimanapun, kekonduksian ionik suhu bilik yang rendah dan keserasian antara muka yang lemah secara serius menghalang pembangunan dan penggunaannya selanjutnya.
Dengan latar belakang ini, elektrolit keadaan gel yang mampu mengimbangi hubungan antara muka dan kekonduksian ionik telah mendapat perhatian yang semakin meningkat. Tan Shuangjie et al membangunkan elektrolit keadaan gel tidak mudah terbakar dengan melumpuhkan organofosfat kalis api dalam matriks polimer polivinilena karbonat dengan kekuatan mekanikal yang tinggi. Elektrolit mempunyai kelebihan kekonduksian ionik yang tinggi dan nombor pemindahan litium-ion, tidak mudah terbakar, kekuatan mekanikal yang tinggi, dan keserasian elektrokimia yang baik. Di samping itu, elektrolit gel yang terbentuk di dalam bateri melalui pempolimeran in-situ mempunyai ciri-ciri kelikatan rendah, pengendalian mudah, dan keupayaan pembasahan yang kuat, yang boleh menyusup sepenuhnya bahan aktif dan menghasilkan sentuhan antara muka yang ideal, dengan itu memperoleh laluan penghijrahan ion yang baik. . Contohnya, kumpulan penyelidikan Guo Yuguo mencampurkan monomer berasaskan eter tradisional 1,3-dioxolane (1,3-Dioxolane, DOL) dengan 1,2-dimethoxyethane (1,{{15} }Dimethoxyethane, DME), Lithium Hexafluorophosphate (LiPF6) komersial sebagai garam litium boleh mencetuskan pempolimeran pembukaan cincin DOL pada masa yang sama, dan elektrolit keadaan gel baharu yang boleh beroperasi secara stabil dalam bateri litium-sulfur dan bateri katod komersial telah diperolehi. Walaupun polimer berasaskan polieter adalah salah satu elektrolit yang paling stabil untuk anod logam litium, tingkap elektrokimianya yang sempit dan kekonduksian ionik yang rendah pada suhu bilik mengehadkan penggunaannya dalam bateri ketumpatan tenaga tinggi. Walaupun LiPF6 mempunyai kekonduksian ionik yang ideal dan keserasian elektrod yang sangat baik, ia mempunyai masalah kestabilan elektrokimia yang lemah. Oleh itu, untuk membangunkan elektrolit keadaan gel dengan prestasi komprehensif yang sangat baik, adalah perlu untuk memilih perumah polimer, garam litium dan komponen lain yang sesuai.
Untuk mengimbangi hubungan antara kekonduksian, kestabilan voltan tinggi dan keserasian elektrod, GCE komposit pepejal-cecair berprestasi tinggi telah dibangunkan dalam kajian ini. Kaedah pempolimeran in-situ yang dimulakan secara terma telah diterima pakai, PEGDA digunakan sebagai monomer, pelarut campuran Etilena Karbonat dan Dietil Karbonat telah ditambah, dan LiTFSI dan LiDFOB telah diperkenalkan sebagai sistem garam litium berganda untuk bekerja bersama-sama dengan komponen polimer. Semasa meningkatkan prestasi elektrokimia, kestabilan antara muka antara elektrolit dan anod logam litium dipertingkatkan lagi.
1 Kaedah eksperimen
1.1 Penyediaan GCE
LiTFSI, LiDFOB, EC dan DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) semuanya adalah bahan bateri gred kontang. Reagen EC dan DEC dicampur, dan LiTFSI dan LiDFOB ditimbang dan dilarutkan dalam pelarut. Elektrolit sistem dua garam yang disediakan (Elektrolit Cecair, LE) ialah larutan EC/DEC (nisbah isipadu 1 : 1) 1 mol/L LiTFSI dan 0.2 mol/L LiDFOB. PEGDA ( Lebih daripada atau sama dengan 99 peratus , Mn=400) dan azobisisobutyronitrile (Azodiisobutyronitrile, AIBN, 98 peratus ) telah dibeli daripada Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. Penyelesaian prekursor GCE telah disediakan dengan mencampurkan PEGDA dan LE , dan pecahan jisim PEGDA ialah 10 peratus , 20 peratus dan 30 peratus . Tambah 1 peratus pecahan jisim AIBN pemula haba dan kacau rata. Larutan prekursor PEGDA dipanaskan pada 70 darjah selama 2 jam untuk mendapatkan elektrolit komposit gel berasaskan PEGDA terpolimer sepenuhnya, yang dinamakan GCE-x (x=10, 20, 30). Eksperimen di atas semuanya dijalankan dalam kotak sarung tangan kontang dan bebas oksigen.
1.2 Pemasangan bateri
Pemasangan bateri CR2025 sel butang (316 keluli tahan karat, SS), kepingan logam litium (14 mm×0.45 mm, Li), kerajang aluminium (gred bateri). Mengikut keperluan ujian yang berbeza, bateri SS||SS, bateri Li||SS, bateri Li||Li dan Li||LiFePO4 telah dipasang di dalam kotak sarung tangan. Nisbah jisim LiFePO4, Ketjen Black dan Polyvinylidene Difluoride (PVDF) dalam bahan katod ialah 90 : 5 : 5, dan kapasiti luas ialah 0.67 mAh·cm-2. Lihat Bahan Tambahan S1 untuk butiran mengenai proses penyediaan helaian elektrod positif dan proses pemasangan bateri.
1.3 Kaedah pencirian bahan
Kumpulan berfungsi dan struktur kimia monomer PEGDA dan polimernya dianalisis menggunakan Thermo NiColet iS50 Fourier Transform Infrared Spectrometer (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR) daripada Thermo Fisher Scientific Corporation of the United States, dengan julat panjang gelombang {{ 2}} sm-1. Kehabluran elektrolit keadaan gel dengan kandungan polimer yang berbeza dicirikan oleh difraktometer sinar-X D2 Fasa (X-Ray Diffractometer, XRD) daripada Syarikat Bruker AXS, Jerman, dan julat pengimbasan ialah 2θ=5 darjah ~ 80 darjah. Alat pengukur sudut sentuh OCA40Micro Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd. digunakan untuk menguji sudut sentuhan penyelesaian prekursor dengan kandungan PEGDA yang berbeza pada permukaan kepingan elektrod LiFePO4. Morfologi mikroskopik keratan rentas dan permukaan kepingan logam litium diperhatikan oleh mikroskop elektron pengimbasan pancaran medan JElectronics JSM-7500F (Mikroskop Elektron Pengimbasan Pancaran Medan, FESEM). Maklumat unsur pada permukaan kepingan logam litium dianalisis menggunakan spektrometer fotoelektron sinar-X Escalab 250Xi (Spektroskopi Fotoelektron X-ray, XPS) daripada Thermo Fisher Scientific Corporation dari Amerika Syarikat.
1.4 Ujian elektrokimia
Tingkap kestabilan elektrokimia elektrolit telah diuji dengan voltammetri sapuan linear (LSV), julat voltan adalah daripada voltan litar terbuka (OCV) hingga 6 V, dan kadar sapuan ialah 1 mV·s-1. Julat frekuensi Spektroskopi Impedans Elektrokimia (EIS) ialah 10-2~106 Hz, dan voltan gangguan ialah 10 mV. Chronoamperometry digunakan untuk mengukur bilangan penghijrahan ion litium dalam elektrolit, beza potensi ditetapkan kepada 10 mV, dan masa ialah 800 s, dan bilangan migrasi ion litium diperoleh mengikut formula (1):
Antaranya, tLi tambah ialah bilangan pemindahan ion litium, ΔV ialah beza keupayaan, R{{0}} dan RS ialah nilai galangan antara muka elektrod dan elektrolit sebelum dan selepas ujian, masing-masing, dan I0 dan IS ialah arus keadaan awal dan arus keadaan mantap, masing-masing. Ujian di atas semuanya dijalankan pada stesen kerja elektrokimia berbilang saluran PARSTAT MC AMETEK, Amerika Syarikat. Prestasi kitaran cas-nyahcas bateri telah diuji menggunakan platform ujian bateri LAND CT3001A-1U Wuhan Landian Electronics Co., Ltd.
2 Keputusan dan perbincangan
2.1 Penyediaan dan analisis struktur GCE
Dalam kajian ini, PEGDA digunakan sebagai monomer, AIBN digunakan sebagai pemula pempolimeran, dan EC dan DEC diperkenalkan sebagai pemplastik. Elektrolit keadaan gel dengan polietilena glikol polimer berkait silang dimetakrilat (p(PEGDA)) telah disintesis pada 70 darjah . Formula tindak balas pempolimeran ditunjukkan dalam Rajah 1(a). Selepas menambah AIBN pemula terma, PEGDA dengan dua kumpulan C=C terminal aktif dengan pantas menjalani homopolimerisasi antara molekul apabila dipanaskan hingga 70 darjah . Rantaian aktif AIBN menjadikan rantai molekul berhubung antara satu sama lain atau secara dalaman, dan akhirnya memperoleh struktur rangka rangkaian p(PEGDA), dan berjaya menggunakan kaedah pempolimeran in-situ untuk mendapatkan elektrolit keadaan gel di dalam bateri. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah S1, tiga penyelesaian prekursor dengan kandungan PEGDA yang berbeza semuanya menunjukkan kebolehbasahan yang baik pada helaian elektrod positif LiFePO4, yang merupakan kunci untuk mendapatkan sentuhan antara muka yang baik antara elektrolit dan elektrod.
Rajah 1 Penyediaan dan analisis struktur GCE
(a) Tindak balas pempolimeran PEGDA; (b) Gambar optik GCE-x; (c, d) Spektrum FT-IR GCE-20, PEGDA dan LE; (e) Corak XRD GCE-x; Angka berwarna-warni boleh didapati di laman web
Untuk mendapatkan GCE dengan kekonduksian ionik yang tinggi, LiTFSI, yang mempunyai tahap pemisahan yang tinggi dalam polimer, telah digunakan sebagai garam litium, dan 0.2 mol/L LiDFOB telah diperkenalkan untuk membina rangkaian gel bagi sistem garam berganda. LiDFOB mempunyai keterlarutan yang baik dan kestabilan haba, terutamanya dalam sifat membentuk filem. Apabila pelarut karbonat bersentuhan dengan anod logam litium, sebilangan besar lapisan pemendapan litium berliang atau dendritik yang longgar berkemungkinan akan terbentuk pada permukaan logam litium. Pengenalan LiDFOB boleh membantu dalam pembentukan lapisan interfasa elektrolit pepejal bebas HF (Solid Electrolyte Interphase, SEI) dan meningkatkan keserasian dengan anod logam litium. Pada masa yang sama, LiTFSI mempunyai kesan menghakis pada pengumpul arus logam, manakala LiDFOB boleh memasifkan logam aluminium dan mengurangkan kesan kakisan LiTFSI pada pengumpul semasa. Walau bagaimanapun, elektrolit garam tunggal LiDFOB mempamerkan impedans yang lebih tinggi daripada elektrolit dwi-garam LiTFSI-LiDFOB dengan kepekatan yang sama. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah S2, bateri Li||LiFePO4 telah dipasang menggunakan 1.2 mol/L LiDFOB dan elektrolit gel LiTFSI-LiDFOB, dan impedans bateri LiTFSI-LiDFOB adalah lebih kecil.
Keputusan penyelidikan sedia ada menunjukkan bahawa LiTFSI dan LiDFOB boleh mempunyai kesan sinergistik, dengan berkesan meningkatkan keserasian elektrolit dengan anod logam litium. Jiao Shuhong et al. menggunakan XPS dan FT-IR untuk mencari bahawa elektrolit garam dua kali LiTFSI dan LiDFOB boleh memasifkan pengumpul arus aluminium elektrod positif dan membentuk lapisan SEI yang stabil pada permukaan elektrod negatif logam litium untuk mencapai kitaran stabil jangka panjang daripada bateri logam litium. Atas dasar ini, Liu Yue et al. [26] menggunakan simulasi dinamik molekul hibrid untuk mengkaji mekanisme tindakan bersama LiTFSI dan LiDFOB dalam bateri logam litium, dan menerangkan kesan perlindungan LiTFSI pada LiDFOB. Kajian telah menunjukkan bahawa ikatan BO LiDFOB secara relatifnya adalah yang paling lemah dan terdedah kepada pecah. LiDFOB akan terurai dengan pantas di bawah tindakan radikal bebas dan bertindak balas dengan logam litium untuk menghasilkan atom Li0 dan boron bebas. Tindak balas pemasukan atom boron menyebabkan molekul pelarut dalam elektrolit terurai, dan serpihan molekul yang terhasil akan terus bertindak balas dengan serpihan molekul garam litium dan atom boron. Walau bagaimanapun, dalam sistem garam dilithium, LiTFSI terurai secara keutamaan, bergantung pada "mekanisme pengorbanan" untuk melindungi LiDFOB, kadar penguraian LiDFOB dikurangkan dengan ketara. Dengan itu mengurangkan bilangan atom Li0 dan boron percuma, yang boleh mengoptimumkan lapisan SEI dan melindungi anod logam litium.
Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 1(b), GCE-x adalah seragam dan telus seperti jeli, tidak lagi cecair. Untuk mengesahkan pempolimeran monomer selanjutnya, FT-IR digunakan untuk mencirikan struktur kimia LE, PEGDA monomer dan GCE-20. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 1(c), ketiga-tiga sampel menunjukkan puncak penyerapan biasa bagi getaran regangan C=O (~1726 cm-1). Puncak penyerapan pada 1280 cm-1 GCE sepadan dengan puncak regangan antisimetri dan simetri ikatan eter, menunjukkan bahawa -(CH2CH2)n- dalam monomer tidak dimusnahkan semasa pempolimeran. Puncak pada 1095 dan 2867 cm−1 milik -COOR dan -CH2, masing-masing. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 1(d), puncak ciri ikatan C=C PEGDA terletak pada 1616-1636 cm-1, tetapi ia hilang dalam GCE, menunjukkan bahawa PEGDA telah terpolimer sepenuhnya.
Oleh kerana ion litium berhijrah hanya di kawasan amorf GCE, mengurangkan kehabluran elektrolit adalah berfaedah untuk meningkatkan kekonduksian ionik. Rajah 1(e) ialah corak XRD bagi GCE-x. Ketiga-tiga jenis sampel semuanya mempunyai kemuncak penyerapan pembelauan yang unik pada 2θ=21 darjah, menunjukkan bahawa elektrolit yang disediakan mempunyai kawasan amorfus disertai dengan sejumlah kecil kristalit. Apabila kandungan PEGDA meningkat, kawasan puncak spektrum meningkat dengan ketara, bahagian kawasan amorfus elektrolit gel berkurangan, dan kandungan komponen amorf dalam elektrolit berkurangan, yang tidak kondusif untuk penghijrahan ion.
2.2 Prestasi elektrokimia analisis keserasian logam GCE dan Li
Untuk mengkaji keserasian elektrolit dengan kandungan polimer berbeza dengan anod logam litium dalam bateri, spektrum impedans bagi bateri simetri Li||Li dengan elektrolit GCE-x dalam keadaan awal telah dianalisis (seperti yang ditunjukkan dalam Rajah S3). Dalam rajah, nilai galangan antara muka bagi bateri GCE-10 dan GCE-20 adalah kedua-duanya kecil, masing-masing 93 dan 152 Ω, dan bateri GCE-30 mencapai 409 Ω. Ia menunjukkan bahawa penghijrahan ion litium dalam GCE dengan kandungan polimer yang lebih tinggi perlu mengatasi halangan migrasi yang lebih besar, yang tidak kondusif kepada pengaliran cepat ion litium pada antara muka.
Memerhatikan potensi berlebihan bateri simetri Li||Li dalam ujian kitaran caj-nyahcas, kita boleh mengetahui perbezaan potensi yang dijana oleh penghijrahan pasangan ion semasa proses ini, dan kemudian menilai tingkah laku pemendapan/pelucutan litium. Rajah S4 menunjukkan lengkung voltan masa bagi sel simetri Li||Li GCE-x. Suhu ujian ialah 25 darjah , dan bateri telah dicas dan dinyahcas di bawah arus malar dengan kapasiti khusus 0.5 mAh cm-2 dan ketumpatan arus 0.5 mA cm{10}}. Lebihan potensi awal sel Li|GCE-10|Li ialah 22 mV dan voltan meningkat kepada 137 mV selepas 250 jam. Potensi terlebih bateri simetri GCE{15}} ialah 104 mV pada peringkat awal dan potensi lebihan meningkat dengan cepat dalam kitaran seterusnya, mencapai nilai puncak 509 mV dalam 227 jam dan kemudian menurun secara mendadak, menunjukkan bahawa bateri telah litar pintas dalaman. Sebaliknya, bateri GCE{19}} boleh beroperasi pada potensi terlebih rendah berhampiran 30 mV dan mempunyai prestasi elektrokimia yang paling stabil. Yang berikut akan menumpukan pada elektrolit GCE-20.
Kekonduksian ionik elektrolit secara langsung mencerminkan keupayaan ion untuk berhijrah dalam medan elektrik. Kekonduksian ionik LE dan GCE{{0}} telah diuji pada 60, 50, 40, 30, 20, 10 dan 0 darjah, masing-masing. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 2(a), kekonduksian ionik GCE-20 pada 30 darjah ialah 1.00 mS cm-1, dan apabila suhu ujian meningkat kepada 60 darjah , kekonduksian mencapai 1.39 mS cm-1. Ini kerana tenaga pengaktifan berkurangan dengan peningkatan suhu ujian, dan aktiviti pergerakan segmen rantai polimer dan ion litium meningkat. Walau bagaimanapun, kelajuan pergerakan segmen rantai polimer jelas dipengaruhi oleh suhu, jadi kekonduksian elektrolit gel GCE{18}} berubah lebih daripada larutan elektrolit.
Rajah 2 Prestasi elektrokimia GCE-20
(a) Kekonduksian ionik LE dan GCE-20; (b) lengkung LSV LE dan GCE-20; (c) Profil masa semasa bagi sel Li|GCE-20|Li dengan inset menunjukkan plot Nyquist yang sepadan; (d) Lengkung masa voltan sel Li||Li simetri yang dipasang dengan LE dan GCE-20; (e) Petak Nyquist sel Li|GCE-20|Li selepas berbasikal; (f) Lengkung masa voltan dan masa ketumpatan semasa bagi sel Li|GCE-20|Li; Angka berwarna-warni boleh didapati di laman web
Meningkatkan ketumpatan tenaga bateri memerlukan memastikan kestabilan elektrolit pada voltan operasi tinggi. Kajian telah menunjukkan bahawa elektrolit berasaskan polimer yang diselaraskan karbonil biasanya mempunyai tingkap elektrokimia yang luas dan kestabilan yang baik pada voltan operasi yang tinggi. Rajah 2(b) menunjukkan bahawa lengkung LSV bagi bateri GCE-20 mula turun naik dengan ketara pada 5.26 V, dan boleh dianggap bahawa tetingkap elektrokimia bagi elektrolit gel GCE-20 mencapai 5.26 V. Sebaliknya, tingkap elektrokimia elektrolit komersial hanya 3.92 V. Oleh itu, elektrolit keadaan gel mempunyai kestabilan elektrokimia yang sangat baik pada voltan tinggi.
Selain itu, nombor penghijrahan ion litium elektrolit juga merupakan salah satu penunjuk untuk mengukur kekonduksian ion litium. Ia ditakrifkan sebagai nisbah bilangan ion litium yang melalui bahagian elektrolit berserenjang dengan arah penghijrahan ion litium per unit masa kepada jumlah anion dan kation yang melalui bahagian tersebut. Semakin tinggi nilai, semakin besar bahagian ion litium dalam proses penghijrahan ion, dan semakin tinggi kecekapan penghijrahan. Rajah 2(c) ialah lengkung kronoamperometri bagi bateri Li|GCE-20|Li, dengan inset ialah perbandingan galangan elektrokimia bateri sebelum dan selepas ujian. Menurut formula (1), nombor penghijrahan ion litium GCE-20 ialah 0.21. Pengenalan bahan tambahan atau doping dengan pengisi bukan organik boleh memperoleh kadar penghijrahan ion litium yang lebih tinggi, yang bukan sahaja bermanfaat untuk meningkatkan kadar cas dan nyahcas bateri, tetapi juga meningkatkan kestabilan kitarannya.
Semasa proses pengecasan dan nyahcas bateri simetri Li||Li, anion dan kation dalam elektrolit mengalami penghijrahan balas. Apabila mengecas, ion litium berhijrah ke elektrod negatif, dan anion berhijrah ke elektrod positif, dan sebaliknya berlaku apabila dinyahcas. Oleh itu, semasa proses pengecasan dan nyahcas, kecerunan kepekatan ion antara elektrod positif dan negatif dan medan elektrik terbina dalam secara beransur-ansur meningkat, menghalang pergerakan anion dan kation yang bertentangan, mengakibatkan polarisasi kepekatan di dalam bateri, mengakibatkan perubahan dalam potensi berlebihan. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 2(d), bateri Li|GCE-20|Li mempunyai potensi terlebih 46 mV selepas berbasikal stabil selama 300 jam. Walau bagaimanapun, potensi berlebihan yang dijana oleh bateri Li|LE|Li semasa ujian adalah jauh lebih tinggi daripada bateri Li|GCE-20|Li (65~118 mV). Ini kerana dendrit litium yang semakin meningkat menyebabkan litar pintas lembut di beberapa tapak dalaman. Keputusan menunjukkan bahawa kelakuan elektrokimia dalam bateri GCE-20 adalah lebih ideal. Rajah 2(e) ialah ujian EIS bagi bateri simetri selepas 10, 20, 50 dan 100 kitaran. Apabila bilangan kitaran cas-nyahcas meningkat, impedans bateri cenderung berkurangan. Semasa proses ini, lapisan SEI yang stabil dibina antara antara muka logam elektrolit dan litium, dan hubungan antara muka telah dioptimumkan, supaya galangan antara muka berkurangan dengan ketara.
Pada 25 darjah , bateri Li|GCE-20|Li tertakluk kepada 10 kitaran nyahcas cas pada ketumpatan semasa 0.2, {{10} }.5, 1, 2, 0.2 dan 0.5 mA cm-2, masing-masing. Rajah 2(f) menggambarkan trend potensi berlebihan sel simetri sepanjang masa semasa proses ini. Potensi lebihan pada ketumpatan arus rendah adalah kecil dan boleh kekal secara relatif stabil. Selepas ketumpatan arus meningkat, potensi lebihan meningkat dengan sewajarnya, dan tiada peningkatan/penurunan mendadak dalam voltan semasa proses.
Morfologi salutan kepingan litium selepas berbasikal boleh mencirikan secara visual kelakuan pemendapan/pelucutan litium di dalam bateri. Bateri simetri Li||Li telah dibuka selepas mengecas dan menyahcas selama 100 jam pada kapasiti 0.5 mAh cm-2 dan ketumpatan arus 0.5 mA cm{{6} }, dan morfologi mikroskopik keratan rentas dan permukaan kepingan logam litium diperhatikan oleh FESEM. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3(a, b), ketebalan kepingan litium tulen yang tidak dirawat ialah 353 µm, dan permukaannya rata dan licin. Interaksi antara elektrolit cecair dan logam litium membawa kepada pemendapan sejumlah besar lapisan pemendapan litium longgar dan berliang pada permukaan kepingan litium bateri Li|LE|Li, kebanyakannya dalam bentuk lumut halus dan tidak rata. Apabila ketebalan kepingan logam litium meningkat kepada 446 µm, terdapat kesan pengembangan volum yang jelas, dan sejumlah besar dendrit dihasilkan. Sebaliknya, ketebalan kepingan litium dalam bateri Li|GCE-20|Li ialah 391 μm, dan lapisan pemendapan permukaan adalah padat dan seragam, dan tiada salutan litium dibahagikan halus (Gamb. 3(c )). Ia menunjukkan bahawa elektrolit keadaan gel boleh menekan pengembangan isipadu anod logam litium dengan berkesan. LiDFOB dalam GCE-20 boleh membantu dalam pembentukan lapisan SEI yang stabil untuk mengimbangi potensi dalaman bateri dan melambatkan pertumbuhan dendrit litium dengan mendorong pemendapan litium yang seragam. Oleh itu, pada tahap tertentu, ia boleh mengoptimumkan tingkah laku pemendapan/pelucutan litium dan melindungi anod logam litium.
Rajah 3 imej SEM bagi logam Li
Imej SEM keratan rentas (atas) dan pandangan atas (bawah) bagi (a) morfologi pemendapan Li logam dan litium segar dalam sel Li||Li simetri dengan (b) LE dan (c) GCE-20
Selepas itu, analisis elemen permukaan XPS digunakan untuk meneroka komposisi lapisan SEI pada permukaan anod logam litium di bawah tindakan sistem garam ganda LiTFSI-LiDFOB GCE. Rajah S5 ialah spektrum XPS permukaan anod logam litium menggunakan LE dan GCE-20. Spektrum C1s (Rajah S5(a, d)) terutamanya mempunyai 4 puncak isyarat, sepadan dengan CC/CH pada 284.8 eV. Kedua-dua puncak pada 286.4 dan 289.4 eV masing-masing sepadan dengan CO dan C{16}}O, dan ia terutamanya berasal daripada produk penguraian pelarut karbonat (seperti ROCO2-, ROC-, dsb.) . Puncak pada 292.7 eV sepadan dengan CF3, yang kebanyakannya diperoleh daripada produk penguraian garam litium. Dalam spektrum O1s (Rajah S5(b, e)), puncak pada 531.1 dan 532.3 eV masing-masing sepadan dengan C=O dan CO, dan kandungan relatif CO berkurangan dengan ketara, yang berkaitan terutamanya dengan penurunan kandungan produk penguraian. Di bawah tindakan bersama LiTFSI dan LiDFOB, pembentukan LiOCH3, Li2O2C2H4 dan produk sampingan lain adalah terhad. Selain itu, tidak seperti LE (Rajah S5(e)), dalam spektrum F1s GCE-20 (Rajah S5(f)), kemuncak isyarat LiF ialah pada 684.5 eV dan LiF boleh membantu dalam pembentukan lapisan SEI yang padat dan stabil.
2.3 Analisis prestasi elektrokimia bagi bateri Li||LiFePO4
LiFePO4 mempunyai kelebihan kapasiti tinggi, hayat kitaran yang panjang, dan keselamatan yang luar biasa, dan merupakan bahan aktif elektrod positif arus perdana. Kapasiti khusus teorinya ialah 170 mAh·g-1. Pada 25 darjah , bateri Li|GCE-20|LiFePO4 telah dicas dan dinyahcas 200 kali pada arus malar 0.2C (1C=0.67 mA·cm{{12 }}). Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 4(a, b), kapasiti khusus nyahcas kitaran pertama ialah 141.4 mAh·g-1. Kapasiti khusus nyahcas bagi pusingan ke-200 ialah 131.4 mAh·g-1, kadar pengekalan kapasiti mencapai 92.95 peratus , dan pereputan kapasiti pusingan tunggal kurang daripada 0.04 peratus . Voltan platform adalah stabil, selaras dengan ciri-ciri bateri LiFePO4. Kecekapan Coulombic, sebagai penunjuk penting untuk menilai kestabilan kitaran bateri, merujuk kepada nisbah kapasiti nyahcas bateri kepada kapasiti pengecasan semasa kitaran yang sama. Kecekapan coulombik kitaran pertama bagi bateri Li|GCE-20|LiFePO4 ialah 97.8 peratus . Disebabkan pembentukan lapisan SEI semasa proses pelepasan kitaran pertama, sebahagian daripada kapasiti tak boleh balik dijana, menghasilkan kecekapan coulombik kitaran pertama yang rendah.
Rajah 4 Prestasi elektrokimia sel Li|GCE-20|LiFePO4
(a) Prestasi berbasikal dan (b) lengkung kapasiti voltan yang sepadan pada 0.2C; (c) Prestasi kadar dan (d) lengkung kapasiti voltan yang sepadan; Angka berwarna-warni boleh didapati di laman web
Selain itu, ujian cas dan nyahcas telah dilakukan pada Li|GCE{{0}}|LiFePO4 pada 0.3C, 0.5C, 1C, 1.5C dan {{12 }}.5C kadar arus untuk meneroka prestasi kadarnya. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 4(c), apabila kadar semasa ialah 0.5C, kapasiti khusus nyahcas kitaran pertama bateri ialah 160.2 mAh·g-1. Apabila kadar semasa meningkat, kapasiti khusus nyahcas bateri berkurangan dalam julat yang boleh dikawal. Kadar dinaikkan kepada 2C dan kapasiti khusus nyahcas kitaran pertama ialah 130 mAh·g-1. Selepas itu, kadar semasa kembali kepada 0.5C sekali lagi dan kapasiti khusus nyahcas kitaran pertama ialah 156.1 mAh·g-1. Lengkung kapasiti voltan yang berkaitan ditunjukkan dalam Rajah 4(d). Voltan dataran tinggi pada kadar yang berbeza adalah stabil tanpa menyebabkan peningkatan potensi berlebihan, dan bateri menunjukkan prestasi kadar yang baik dan kebolehbalikan.
3 Kesimpulan
GCE berasaskan PEGDA telah dibangunkan dengan memulakan pempolimeran in-situ secara terma. Analisis pencirian FT-IR dan XRD bagi GCE, digabungkan dengan ujian elektrokimia, menapis rumusan GCE yang optimum. Pasang bateri selanjutnya untuk mengkaji prestasi elektrokimia elektrolit, dan menganalisis kesan perlindungan elektrolit pada elektrod negatif logam litium dengan memerhati morfologi mikroskopik dan pencirian unsur permukaan logam litium, menerangkan:
1) GCE-x (x=10, 20, 30) yang disediakan melalui pempolimeran in-situ boleh membasahi kepingan elektrod dengan baik, dan elektrolit mempunyai kestabilan elektrokimia terbaik apabila pecahan jisim PEGDA ialah 20 peratus .
2) Sistem garam dilitium LiTFSI dan LiDFOB diperkenalkan, yang boleh membentuk interaksi yang baik dengan komponen polimer. Elektrolit mempunyai tingkap elektrokimia yang luas (5.26 V) dan kekonduksian ionik yang tinggi (30 darjah , 1×10-3 S·cm-1). Pada masa yang sama, sistem garam dilitium boleh digunakan untuk membina lapisan SEI yang stabil dan melindungi anod logam litium dengan berkesan.
3) Menggunakan GCE-20 untuk memadankan bahan katod LiFePO4 komersial, bateri penuh yang dipasang boleh mengecas dan menyahcas secara stabil untuk 200 kitaran pada arus 0.2C, dengan kadar pengekalan kapasiti 92.95 peratus , dan mempamerkan prestasi kadar yang baik.
Secara ringkasnya, kerja ini memperoleh prestasi elektrokimia yang selamat dan cemerlang bagi GCE, yang menyediakan penyelesaian yang berkesan untuk pembangunan bateri logam litium ketumpatan tenaga tinggi yang selamat dan stabil.
Bahan tambahan:
Proses penyediaan bateri S1
Campurkan dan kisar LiFePO4, Ketjen Black dan PVDF mengikut nisbah sasaran, tambah pelarut N-Methylpyrrolidone (N-Methylpyrrolidone, NMP), kacau sepenuhnya dan tersebar, dan dapatkan buburan bahan aktif yang seragam dan likat. Buburan disalut dengan kerajang aluminium dengan penyalut rata, kemudian dipindahkan ke ketuhar vakum, dan dikeringkan pada suhu 80 darjah selama 12 jam. Selepas memotong kepingan elektrod, keringkan sekali lagi dan pindahkan ke kotak sarung tangan kontang dan bebas oksigen.
Gasket, serpihan dan kepingan logam litium diletakkan di tengah bekas elektrod negatif mengikut urutan, dan ketebalan kepingan logam litium ialah 0.35 mm. Selepas itu, larutan prekursor GCE ditambah secara titisan pada bahagian tengah permukaan elektrod negatif (50 µL) menggunakan pistol pipet, dan kemudian pemisah bateri Celgard 2500 dan lembaran elektrod positif (pemisah bateri Celgard 2500) diletakkan dalam urutan. Sebelum memasang bateri Li||LiFePO4, kepingan kutub positif ditimbang dan pemuatan bahan aktif direkodkan. Pemuatan permukaan bahan aktif elektrod positif LiFePO4 ialah 3.94 mg cm-2. Akhir sekali, tekan dan kedap bateri pada mesin pengedap bateri, pindahkannya ke persekitaran 70 darjah dan panaskan selama 2 jam untuk memulakan pempolimeran untuk mendapatkan elektrolit keadaan gel. Untuk memastikan bahawa elektrolit menyusup sepenuhnya bahagian tiang LiFePO4, bateri perlu dibiarkan berdiri selama 1 jam selepas pemasangan.
Rajah S1 Sudut sentuhan antara larutan prekursor polimer dan katod
(a) LE; (b) GCE-10; (c) GCE-20; (d) GCE-30
Rajah S2 Petak Nyquist GCE memasang sel Li||LiFePO4 dengan garam litium yang berbeza
Rajah S3 Plot Nyquist bagi sel Li||Li simetri yang dipasang dengan elektrolit GCE-x
Rajah S4 Profil masa voltan bagi sel Li||Li simetri yang dipasang dengan elektrolit GCE-x
Rajah S5 Spektrum XPS anod Li logam dalam sel Li||Li simetri
(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) F1s XPS spektrum anod Li metalik dengan (ac) LE dan (df) GCE-20
[1] BAIK JB, KIM Y.
Cabaran untuk bateri Li boleh dicas semula
Kimia Bahan, 2010, 22(3):587.
[2] ZHAO J, LIAO L, SHI F, et al.
Fluorinasi permukaan bahan anod bateri reaktif untuk kestabilan yang dipertingkatkan
Jurnal Persatuan Kimia Amerika, 2017, 139(33):11550.
[3] TARASCON JM, ARMAND M.
Isu dan cabaran yang dihadapi oleh bateri litium boleh dicas semula
Alam Semulajadi, 2001, 414(6861):359.
[4] ZHI J, YAZDI AZ, VALAPPIL G, et al.
Interfasa elektrolit pepejal tiruan untuk sistem penyimpanan tenaga litium akueus
Kemajuan Sains, 2017, 3(9):e1701010.
[5] JUN K, SUN Y, XIAO Y, et al.
Konduktor superionik litium dengan rangka kerja perkongsian sudut
Bahan Alam Semula Jadi, 2022, 21: 924.
[6] LIU J, BAO Z, CUI Y, et al.
Laluan untuk bateri logam litium kitar panjang bertenaga tinggi yang praktikal
Tenaga Alam Semula Jadi, 2019, 4(3):180.
[7] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M.
Penyimpanan tenaga elektrik untuk grid: bateri pilihan
Sains, 2011, 334(6058):928.
[8] MAUGER A, JULIEN CM, PAOLELLA A, et al.
Membina bateri yang lebih baik dalam keadaan pepejal: ulasan
Bahan, 2019, 12(23):3892.
[9] MANTHIRAM A, YU X, WANG S.
Kimia bateri litium didayakan oleh elektrolit keadaan pepejal
Bahan Ulasan Alam Semula Jadi, 2017, 2(4):16103.
[10] ZHOU D, SHANMUKARAJ D, TKACHEVA A, et al.
Elektrolit polimer untuk bateri berasaskan litium: kemajuan dan prospek
Chem, 2019, 5(9):2326.
[11] TAN SJ, YUE J, TIAN YF, et al.
In-situ membungkus fosfat kalis api ke dalam matriks polimer yang teguh untuk bateri logam litium keadaan pepejal yang selamat dan stabil
Bahan Penyimpanan Tenaga, 2021, 39: 186.
[12] ZHAO Q, LIU X, STALIN S, et al.
Elektrolit polimer keadaan pepejal dengan pengangkutan antara muka pantas terbina dalam untuk bateri litium sekunder
Tenaga Alam Semula Jadi, 2019, 4(5):365.
[13] ZHOU Z, FENG Y, WANG J, et al.
Kulit kondusif ion yang teguh dan sangat regangan untuk bateri logam litium yang stabil
Jurnal Kejuruteraan Kimia, 2020, 396: 125254.
[14] WILKEN S, TRESKOW M, SCHEERS J, et al.
Peringkat awal penguraian terma elektrolit bateri ion litium berasaskan LiPF6-dengan spektroskopi Raman dan NMR terperinci
RSC Advances, 2013, 3(37):16359.
[15] LIU FQ, WANG WP, YIN YX, et al.
Menaik taraf elektrolit cecair tradisional melalui gelasi in situ untuk bateri logam litium masa hadapan
Kemajuan Sains, 2018, 4(10):eaat5383.
[16] XU C, SUN B, GUSTAFSSON T, et al.
Pembentukan lapisan antara muka dalam bateri litium elektrolit polimer pepejal: kajian XPS
Jurnal Kimia Bahan A, 2014, 2(20):7256.
[17] WEI Z, CHEN S, WANG J, et al.
Pengaliran ion litium yang unggul bagi elektrolit polimer dengan struktur seperti sikat melalui kopolimerisasi bebas pelarut untuk bateri litium keadaan pepejal bipolar
Jurnal Kimia Bahan A, 2018, 6(27):13438.
[18] DI NOTO V, LAVINA S, GIFFIN GA, et al.
Elektrolit polimer: masa kini, masa lalu dan masa depan
Electrochimica Acta, 2011, 57(15):4.
[19] XUE Z, HE D, XIE X.
Elektrolit berasaskan poli(etilena oksida) untuk bateri litium-ion
Jurnal Kimia Bahan A, 2015, 3(38):19218.
[20] MINDEMARK J, LACEY MJ, BOWDEN T, et al.
Di luar PEO-Bahan perumah alternatif untuk Li plus -mengalirkan elektrolit polimer pepejal
Kemajuan dalam Sains Polimer, 2018, 81: 114.
[21] ARAVINDAN V, GNANARAJ J, MADHAVI S, et al.
Garam elektrolit pengalir litium-ion untuk bateri litium
Kimia-A European Journal, 2011, 17(51):14326.
[22] XU K.
Elektrolit dan interfasa dalam bateri Li-ion dan seterusnya
Kajian Kimia, 2014, 114(23):11503.
[23] YANG H, ZHUANG GV, ROSS JR P N.
Kestabilan terma garam LiPF6 dan elektrolit bateri Li-ion yang mengandungi LiPF6
Jurnal Sumber Kuasa, 2006, 161(1):573.
[24] LI Q, LIU G, CHENG H, et al.
Reka bentuk elektrolit suhu rendah untuk bateri litium-ion: prospek dan cabaran
Kimia-A European Journal, 2021, 27(64):15842.
[25] JIAO S, REN X, CAO R, et al.
Kitaran stabil bateri logam litium voltan tinggi dalam elektrolit eter
Tenaga Alam, 2018, 3(9):739.
[26] LIU Y, YU P, SUN Q, et al.
Pempolimeran operando yang diramalkan pada anod litium melalui sisipan boron
Surat Tenaga ACS, 2021, 6(6):2320.
[27] CAO W, LU J, ZHOU K, et al.
SEI komposit organik-tak organik untuk anod logam Li yang stabil dengan pempolimeran in-situ
Tenaga Nano, 2022, 95: 106983.
[28] CHENG S, SMITH DM, LI C Y.
Bagaimanakah struktur kristal skala nano mempengaruhi pengangkutan ion dalam elektrolit polimer pepejal?
Makromolekul, 2014, 47(12):3978.
[29] JOHANSSON P.
Pemodelan prinsip pertama elektrolit polimer amorfus: Kompleks Li tambah -PEO, Li tambah -PEI dan Li tambah -PES
Polimer, 2001, 42(9):4367.
[30] SUN B, MINDEMARK J, EDSTRÖM K, et al.
Elektrolit polimer pepejal berasaskan polikarbonat untuk bateri Li-ion
Ionik Keadaan Pepejal, 2014, 262: 738.
[31] SILVA MM, BARROS SC, SMITH MJ, et al.
Pencirian elektrolit polimer pepejal berdasarkan poli (trimethylenecarbonate) dan litium tetrafluoroborate
Electrochimica Acta, 2004, 49(12): 1887.
[32] BARBOSA P, RODRIGUES L, SILVA MM, et al.
Pencirian elektrolit polimer pepejal pTMCnLiPF6
Ionik Keadaan Pepejal, 2011, 193(1):39.
