Na3Zr2Si2PO12 Elektrolit Seramik Untuk Bateri Na-ion

Na3Zr2Si2PO12 Elektrolit Seramik untuk Bateri Na-ion: Penyediaan Menggunakan Kaedah Pengeringan Semburan dan Sifatnya

Pengarang:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Na3Zr2Si2PO12 Elektrolit Seramik untuk Bateri Na-ion: Penyediaan Menggunakan Kaedah Pengeringan Semburan dan Sifatnya. Jurnal Bahan Bukan Organik, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Abstrak

Bateri Na-ion, yang pada masa ini menggunakan elektrolit organik mudah terbakar dan mudah meletup, kini perlu segera membangunkan elektrolit pepejal ion natrium berprestasi tinggi untuk merealisasikan penggunaan yang lebih selamat dan praktikal. Na3Zr2Si2PO12 adalah salah satu elektrolit natrium pepejal yang paling menjanjikan untuk tingkap elektrokimia yang luas, kekuatan mekanikal yang tinggi, kestabilan udara yang unggul dan kekonduksian ionik yang tinggi. Tetapi pencampuran zarah seramik yang tidak homogen dengan pengikat menyebabkan lebih banyak liang dalam badan hijau menjadikannya sukar untuk mendapatkan elektrolit seramik berketumpatan tinggi dan kekonduksian tinggi selepas pensinteran. Di sini, kaedah pengeringan semburan digunakan untuk membolehkan zarah Na3Zr2Si2PO12 disalut seragam dengan pengikat dan digranulasi menjadi sfera sekunder. Zarah teragih normal yang telah disediakan secara berkesan boleh bersentuhan antara satu sama lain dan mengurangkan keliangan badan hijau seramik. Selepas pensinteran, pelet seramik Na3Zr2Si2PO12 melalui pengeringan semburan menunjukkan ketumpatan relatif 97.5% dan kekonduksian ionik 6.96×10-4 S∙cm-1 pada suhu bilik. Sebaliknya, ketumpatan relatif dan kekonduksian ionik suhu bilik bagi pelet seramik Na3Zr2Si2PO12 yang disediakan tanpa pengeringan semburan hanya 88.1% dan 4.94×10-4 S∙cm-1, masing-masing.

Kata kunci:elektrolit pepejal; kaedah pengeringan semburan; ketumpatan; kekonduksian ionik; Na3Zr2Si2PO12

Ion natrium dan ion litium kedua-duanya tergolong dalam kumpulan utama pertama, mempunyai sifat kimia yang serupa dan mekanisme interkalasi, dan kaya dengan rizab sumber. Oleh itu, bateri ion natrium boleh melengkapkan bateri ion litium^{[1, 2, 3]}. Bateri natrium-ion yang mengandungi elektrolit organik mudah terbakar dan mudah meruap menimbulkan kebimbangan keselamatan dan ketumpatan tenaga yang terhad. Jika elektrolit pepejal digunakan dan bukannya elektrolit cecair, isu keselamatan dijangka dapat diselesaikan^[4,5,6,7,8]. Elektrolit pepejal bukan organik mempunyai tingkap elektrokimia yang luas dan boleh dipadankan dengan bahan katod voltan tinggi, dengan itu meningkatkan ketumpatan tenaga bateri^[9]. Walau bagaimanapun, elektrolit pepejal menghadapi cabaran seperti kekonduksian ionik yang rendah dan penghantaran ion yang sukar pada antara muka antara elektrod dan elektrolit. Semasa mengoptimumkan antara muka, pertama sekali perlu mencari elektrolit pepejal dengan kekonduksian ionik yang tinggi^{[10, 11, 12]}.

Pada masa ini, elektrolit pepejal tak organik ion natrium yang paling banyak dikaji terutamanya termasuk Na- "-Al2O3, jenis NASICON dan sulfida. Antaranya, konduktor ion cepat jenis NASICON (Sodium Super Ion Conductors) mempunyai potensi besar dalam aplikasi bateri natrium-ion keadaan pepejal. disebabkan tingkap elektrokimia yang luas, kekuatan mekanikal yang tinggi, kestabilan kepada udara, dan kekonduksian ion yang tinggi ^[13,14]. Ia pada asalnya dilaporkan oleh Goodenough dan Hong et al.^[15,16]. Formula am ialah Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 Kurang daripada atau sama dengan x Kurang daripada atau sama dengan 3), iaitu larutan pepejal berterusan yang dibentuk oleh NaZr2 (PO4)3 dan Na4Zr2(SiO4)3 dan mempunyai saluran penghantaran Na+ tiga dimensi terbuka. Na1+xZr2SixP3-xO12 mempunyai dua struktur: struktur rombus (R-3c) dan struktur monoklinik (C2/c, 1.8 Kurang daripada atau sama dengan x Kurang daripada atau sama dengan 2.2) . Apabila x=2, Na3Zr2Si2PO12 mempunyai kekonduksian ionik tertinggi. Pada 300 darjah, kekonduksian ionik Na3Zr2Si2PO12 boleh mencapai 0.2 S∙cm-1, yang hampir dengan kekonduksian ionik Na- "-Al2O3 (0.1~ 0.3 S∙ cm-1) ^[15]. Kekonduksian ion suhu bilik semasa Na3Zr2Si2PO12 dilaporkan dalam kesusasteraan ^[17,18]adalah lebih kurang ~10-4 S∙cm-1. Kaedah doping unsur biasanya digunakan untuk meningkatkan kekonduksian ion. Oleh kerana elektrolit pepejal NASICON mempunyai struktur rangka terbuka, ia boleh didop dengan pelbagai unsur. Contohnya, unsur yang menggantikan Zr4+ termasuk Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+, dsb.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. Mereka yang menggantikan P5+ termasuk Ge5+ dan As5+ ^[22]. Selain doping unsur, meningkatkan ketumpatan kepingan seramik Na3Zr2Si2PO12 juga merupakan kaedah biasa untuk meningkatkan kekonduksian ioniknya. Baru-baru ini, Yang et al.^[18]menggunakan doping unsur digabungkan dengan pensinteran dalam atmosfera oksigen untuk mensintesis Na3 yang sangat padat.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Kurang daripada atau sama dengan x Kurang daripada atau sama dengan 0.15). Apabila x=0.1, kekonduksian ionik suhu bilik mencapai nilai maksimum (5.27×10-3 S∙cm-1). Kaedah penyediaan elektrolit seramik Na3Zr2Si2PO12 termasuk: pensinteran konvensional (CS), pensinteran fasa cecair (LPS), pensinteran plasma percikan (SPS), pensinteran gelombang mikro (MWS), dan proses pensinteran sejuk (CSP).^{[18-21,23-29]}. Antaranya, Huang et al.^[20] menggunakan kaedah pensinteran konvensional untuk meningkatkan ketumpatan seramik dengan doping Ga3+. Elektrolit seramik dengan kekonduksian ionik suhu bilik yang lebih tinggi (1.06×10-3 S∙cm-1) dan kekonduksian elektronik yang lebih rendah (6.17×10-8 S∙cm-1) ​​telah diperolehi. ZHANG et al.^[21] menggunakan kaedah pensinteran konvensional dengan memperkenalkan kation La{{0}}. Fasa perantaraan Na3La(PO4)2 terbentuk di sempadan butiran, dan kepingan seramik Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 dengan ketumpatan setinggi 99.6% diperolehi. Kekonduksian ion suhu bilik yang sepadan boleh mencapai 3.4×10-3 S∙cm-1. WANG et al.^[23] menggunakan pensinteran gelombang mikro (MWS) untuk mendapatkan seramik Na3Zr2Si2PO12 dengan ketumpatan tinggi 96% pada suhu pensinteran rendah 850 darjah dan hanya bertahan selama 0.5 jam, mengurangkan kos pensinteran. Nilai ketumpatan relatif (relatif), kekonduksian ionik (σt) dan tenaga pengaktifan (Ea) elektrolit seramik yang disediakan dengan kaedah berbeza disenaraikan dalam Jadual 1.

Jadual 1 Parameter utama bahan jenis NASICON untuk kaedah pensinteran yang berbeza

CS: pensinteran konvensional; SD: pengeringan semburan; O2-CS: pensinteran konvensional dalam oksigen tulen; CSP: proses pensinteran sejuk; FH-CSP: proses pensinteran sejuk hidroksida bersatu; MWS: pensinteran gelombang mikro; LPS: pensinteran fasa cecair; SPS: pensinteran plasma percikan

Kaedah konvensional menggunakan serbuk yang disediakan dengan pensinteran terus untuk dicampur dengan pengikat untuk menghasilkan serbuk badan seramik, dan kemudian menjalani pengacuan serbuk dan pensinteran suhu tinggi untuk mendapatkan seramik^{[30, 31, 32]}. Walau bagaimanapun, semasa proses pengisaran dan pencampuran, disebabkan pencampuran tidak sekata pengikat dan zarah seramik dan sentuhan yang lemah antara zarah, terdapat banyak liang di dalam badan hijau, menjadikannya sukar untuk menyediakan elektrolit seramik dengan ketumpatan tinggi dan kekonduksian ionik yang tinggi. Pengeringan semburan ialah kaedah pengeringan pantas yang menggunakan pengabut untuk menyebarkan buburan ke dalam titisan dan menggunakan udara panas untuk mengeringkan titisan untuk mendapatkan serbuk. Zarah serbuk yang disediakan dengan pengeringan semburan adalah sfera, dan pengikat boleh disalut sama rata pada permukaan zarah^[33]. KOU et al. ^[34] pengeringan semburan yang digunakan digabungkan dengan pensinteran suhu tinggi untuk mensintesis elektrolit pepejal Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) dengan kekonduksian ionik suhu bilik yang tinggi. Apabila x=0.05, kekonduksian ionik suhu bilik mencapai maksimum 1.053×10-4 S∙cm-1 dan ketumpatan dipadatkan ialah 2.892 g∙cm-3, yang hampir dengan ketumpatan teori LATSP sebanyak 2.94 g∙cm-3. Dapat dilihat bahawa pengeringan semburan mempunyai kelebihan tertentu dalam meningkatkan ketumpatan dan kekonduksian ionik elektrolit seramik. Memandangkan kelebihan pengeringan semburan, kesan doping unsur pada ketumpatan seramik dan kekonduksian ionik harus dipertimbangkan. Kajian ini memilih Na3Zr2Si2PO12 sebagai objek kajian dan memperkenalkan kaedah granulasi semburan ke dalam penyediaan awal bahan serbuk untuk menyediakan elektrolit seramik Na3Zr2Si2PO12 dengan ketumpatan tinggi dan kekonduksian ionik yang tinggi.

1 Kaedah eksperimen

1.1 Penyediaan bahan

Kaedah penyediaan serbuk Na3Zr2Si2PO12: Timbang Na2CO3 (Aladdin, 99.99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99.99%), dan SiO2 (Aladdin, 99.99%) mengikut nisbah stoikiometri. Untuk mengimbangi pemeruapan Na dan P semasa proses pensinteran, bahan mentah mengandungi lebihan 8% Na2CO3 dan 15% lebihan NH4H2PO4. ^[25]. Bola zirkonia digunakan sebagai medium pengisar bebola, nisbah berat bahan/bola ialah 1:3, etanol mutlak digunakan sebagai medium penyebaran, dan pengisar bebola digunakan untuk mengisar bebola selama 12 jam. Buburan yang digiling bola telah dikeringkan di dalam ketuhar pada suhu 80 darjah selama 12 jam. Serbuk kering dikisar dan melalui ayak 150 mesh (100 μm), dan kemudian dipindahkan ke mangkuk alumina 400 darjah selama 2 jam. Keluarkan CO32- dan NH4+ daripada prekursor, kemudian panaskannya sehingga 1000~1150 darjah untuk pengkalsinan dan sepuhkannya selepas 12 jam untuk mendapatkan serbuk Na3Zr2Si2PO12.

Kaedah penyediaan kepingan seramik Na3Zr2Si2PO12: Untuk meneroka kesan saiz zarah Na3Zr2Si2PO12 ke atas ketumpatan kepingan seramik, dua set eksperimen kawalan telah direka bentuk. Kumpulan pertama menggunakan kaedah konvensional, menambah 2% (pecahan jisim) polivinil alkohol (Aladdin, Mw~205{{70}}00) kepada fasa tulen Na3Zr2Si2PO12 serbuk, menambah etanol mutlak, dan penggilingan bola selama 12 jam. Serbuk selepas penggilingan bebola dikeringkan, dikisar dan diayak untuk mendapatkan serbuk yang disalut dengan pengikat pada permukaan zarah. Serbuk ditekan sejuk satu paksi pada 200 MPa menggunakan acuan keluli tahan karat untuk membuat badan hijau φ12 mm, direkodkan sebagai GB. . Bagi mengurangkan kemeruapan Na dan P semasa proses pensinteran kepingan seramik, mayat hijau itu ditanam di dalam serbuk ibu dan disinter pada suhu 1250 darjah selama 6 jam dan kemudian disepuhlindapkan pada kadar pemanasan 4 darjah / min. Elektrolit seramik Na3Zr2Si2PO12 yang diperoleh telah ditetapkan sebagai CS-NZSP. Kumpulan kedua menggunakan pengering semburan (ADL311S, Yamato, Jepun) untuk menggiling serbuk Na3Zr2Si2PO12. Tambah 2% (pecahan jisim) polivinil alkohol (Aladdin, Mw ~205000) pengikat dan 2% polietilena glikol (Aladdin, Mn=1000) pada serbuk Na3Zr2Si2PO12, dan tambah etanol mutlak. Sediakan ampaian dengan kandungan pepejal 15% pecahan jisim dan ball-mill selama 12 jam. Suspensi yang digiling bola telah dikeringkan dengan semburan dengan suhu masukan 130 darjah dan kadar aliran suapan 5 mL/min. Serbuk Na3Zr2Si2PO12 dikumpul melalui pemisah siklon. Proses pensinteran tablet dan seramik adalah sama seperti kumpulan pertama, dan badan hijau Na3Zr2Si2PO12 dan elektrolit seramik yang diperolehi direkodkan sebagai SD-GB dan SD-CS-NZSP masing-masing. Rawatan menggilap permukaan jubin seramik: Mula-mula gunakan kertas pengamplasan 400 mesh (38 μm) untuk menggilap kasar, dan kemudian gunakan kertas pengamplasan 1200 mesh (2.1 μm) untuk menggilap halus sehingga permukaan seramik licin. Diameter kepingan elektrolit seramik CS-NZSP dan SD-CS-NZSP ialah (11.3±0.1) dan (10.3±0.1) mm masing-masing, dan ketebalannya ialah (1.0±0.1) mm.

1.2 Pencirian fizikal bahan

Analisis fasa sampel dilakukan menggunakan difraktometer sinar-X (XRD, Bruker, D8 Advance). Sumber sinaran ialah CuK , tekanan tiub ialah 40 kV, aliran tiub ialah 40 mA, kadar pengimbasan ialah 2 ( darjah )/min, dan julat pengimbasan ialah 2θ= 10 darjah ~80 darjah . Mikroskop elektron pengimbasan (SEM, Hitachi, S-4800) ​​dan mikroskop elektron penghantaran (TEM, JEOL, JEM-2100F) telah digunakan untuk menganalisis morfologi sampel dan aksesori EDX yang dikonfigurasikan telah digunakan untuk analisis unsur.

1.3 Pengukuran kekonduksian elektrik kepingan seramik

Spektroskopi impedans elektrokimia (EIS) sampel telah diuji menggunakan stesen kerja elektrokimia. Julat kekerapan ujian ialah 7 MHz~0.1 Hz, voltan yang digunakan ialah 10 mV, lengkung ujian dipasang dan kekonduksian ionik kepingan seramik dikira menggunakan formula (1).

σ=L/(R×S)      (1)

Dalam formula, L ialah ketebalan kepingan seramik (cm), R ialah rintangan (Ω), S ialah kawasan elektrod penyekat (cm2), dan σ ialah kekonduksian ionik (S∙cm-1) .

Kekonduksian elektronik sampel telah diuji menggunakan polarisasi arus terus (DC), dengan voltan malar 5 V dan tempoh 5000 s. Nilai ordinat selepas lengkung menjadi stabil ialah nilai arus polarisasi. Gunakan formula (2, 3) untuk mengira kekonduksian elektronik dan nombor penghijrahan ion natrium kepingan seramik.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

Dalam formula, L ialah ketebalan kepingan seramik (cm), I ialah arus polarisasi (A), V ialah voltan (V), S ialah kawasan elektrod penyekat (cm2), dan σe ialah kekonduksian elektronik ( S∙cm-1). Kerja ini menggunakan Au sebagai elektrod penyekat. Penyediaan elektrod penyekat: Gunakan peralatan salutan penyejatan rintangan vakum tinggi (VZZ-300) untuk menyejat sumber penyejatan Au melalui pemanasan rintangan, dan sejatkannya ke permukaan kepingan seramik. Lembaran seramik dipasang dalam ferrule dengan diameter dalam 8 mm.

2 Keputusan dan perbincangan

2.1 Struktur fasa dan pencirian morfologi Na3Zr2Si2PO12

Untuk mengoptimumkan suhu pensinteran Na3Zr2Si2PO12, serbuk telah disinter pada 1000, 1050, 1100 dan 1150 darjah masing-masing. Corak pembelauan sinar-X bagi sampel yang diperoleh di bawah pensinteran suhu yang berbeza ditunjukkan dalam Rajah 1. Dapat dilihat daripada rajah bahawa apabila suhu pensinteran ialah 1000 darjah C, fasa utama Na3Zr2Si2PO12 telah dihasilkan, tetapi terdapat Na2ZrSi2O7. dan fasa kekotoran ZrO2, dan keamatan puncak pembelauan fasa utama adalah lemah dan lebar separuh puncak adalah lebar, menunjukkan bahawa produk pensinteran mempunyai kehabluran yang lemah. Apabila suhu pensinteran ialah 1100 darjah, fasa kekotoran ZrO2 hilang dan keamatan puncak pembelauan fasa kekotoran Na2ZrSi2O7 menjadi lemah, menunjukkan bahawa peningkatan suhu pensinteran adalah bermanfaat untuk menghapuskan fasa kekotoran. Puncak pembelauan produk yang disinter pada 1100 dan 1150 darjah mempunyai lebar separuh puncak yang lebih kecil daripada puncak pembelauan produk yang disinter pada 1000 darjah, menunjukkan bahawa semakin tinggi suhu pensinteran, semakin baik kehabluran produk. Berbanding dengan produk tersinter 1000 darjah, puncak pembelauan produk tersinter 1150 darjah terbahagi pada 2θ=19.2 darjah , 27.5 darjah dan 30.5 darjah . Ini menunjukkan bahawa bahan berubah daripada fasa rombik dengan kekonduksian ionik rendah kepada fasa monoklinik dengan kekonduksian ionik yang tinggi. ^[25,35]. Dan puncak pembelauan adalah konsisten dengan puncak pembelauan 84-1200 PDF standard, menunjukkan bahawa 1150 darjah ialah suhu pembentukan fasa bagi elektrolit pepejal Na3Zr2Si2PO12 dengan struktur monoklinik kekonduksian ion yang tinggi.

Rajah 1 Corak XRD serbuk Na3Zr2Si2PO12 yang disinter pada suhu berbeza

Rajah 2 menunjukkan foto SEM dan foto TEM bagi zarah Na3Zr2Si2PO12 yang diperoleh melalui kaedah pencampuran dan pengeringan semburan konvensional. Rajah 2(a) ialah foto SEM bagi zarah Na3Zr2Si2PO12 selepas pencampuran konvensional. Dari gambar dapat dilihat bahawa bentuk zarah adalah tidak teratur, dan diameter beberapa zarah mencapai 20 μm, menunjukkan bahawa zarah selepas pencampuran konvensional adalah saiz yang besar dan tidak sekata. Rajah 2(b~c) menunjukkan foto SEM zarah Na3Zr2Si2PO12 selepas pengeringan semburan. Zarah adalah sfera dan diameter zarah kurang daripada 5 μm, menunjukkan bahawa bentuk zarah adalah teratur dan taburan saiz zarah lebih pekat selepas pengeringan semburan. Rajah 2(d) ialah foto TEM bagi permukaan zarah Na3Zr2Si2PO12 selepas pengeringan semburan. Permukaan zarah disalut sama rata dengan lapisan pengikat dengan ketebalan kira-kira 5 nm, yang kondusif untuk sentuhan yang lebih rapat antara zarah seramik.

Rajah 2 imej SEM zarah Na3Zr2Si2PO12 selepas pencampuran konvensional (a) dan pengeringan semburan (bc), dan imej TEM (d) permukaan zarah Na3Zr2Si2PO12 selepas pengeringan semburan

Rajah 3 menunjukkan gambarajah taburan saiz zarah polivinil alkohol bersalut Na3Zr2Si2PO12 (NZSP) yang diperolehi melalui pencampuran konvensional dan polivinil alkohol bersalut Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP) yang diperoleh melalui kaedah pengeringan semburan. Ia boleh dilihat bahawa lebar separuh puncak lengkung taburan saiz zarah SD-NZSP adalah lebih sempit daripada lengkung saiz zarah NZSP, menunjukkan bahawa taburan saiz zarah selepas pengeringan semburan adalah lebih pekat. Ini pada asasnya konsisten dengan keputusan yang ditunjukkan dalam foto SEM dalam Rajah 2 (a, b). Di samping itu, lengkung taburan saiz zarah selepas pengeringan semburan adalah hampir dengan taburan normal. Penggredan saiz zarah ini boleh meningkatkan sentuhan antara zarah dengan berkesan dan mengurangkan keliangan badan hijau. Seperti yang ditunjukkan dalam Jadual 2, ketumpatan badan hijau Na3Zr2Si2PO12 yang disediakan melalui kaedah bancuhan konvensional ialah 83.01%, dan ketumpatan badan hijau Na3Zr2Si2PO12 yang disediakan melalui kaedah pengeringan semburan meningkat kepada 89.12%. Untuk meneroka lebih lanjut kesan saiz zarah Na3Zr2Si2PO12 ke atas ketumpatan dan kekonduksian seramik, pengimbasan keratan rentas, pengukuran ketumpatan dan ujian kekonduksian telah dijalankan ke atas kepingan seramik Na3Zr2Si2PO12 yang diperoleh melalui kaedah pencampuran dan pengeringan semburan konvensional.

Rajah 3 Profil saiz zarah Na3Zr2Si2PO12 pencampuran konvensional (NZSP) dan pengeringan semburan (SD-NZSP) diukur dengan penganalisis zarah laser

Jadual 2 Parameter pensinteran dan parameter pengukuran ketumpatan dan keputusan pengukuran badan hijau elektrolit pepejal Na3Zr2Si2PO12 dan kepingan seramik

Rajah 4 menunjukkan gambar fizikal kepingan seramik Na3Zr2Si2PO12, morfologi keratan rentas dan rajah analisis unsurnya. Rajah 4(a) menunjukkan morfologi keratan rentas kepingan seramik yang diperolehi melalui kaedah pensinteran konvensional. Diperhatikan bahawa terdapat banyak liang tidak sekata dalam keratan rentas kepingan seramik, dan diameter liang tempatan melebihi 5 μm. Sebabnya ialah saiz zarah selepas pengisaran tidak sekata, terdapat zarah yang lebih besar, dan tidak ada hubungan rapat antara zarah, menyebabkan lebih banyak liang tidak teratur dalam kepingan seramik semasa proses pensinteran sekunder. Rajah 4(b) menunjukkan morfologi keratan rentas kepingan seramik yang diperoleh melalui kaedah pengeringan semburan. Butiran kristal bersentuhan rapat antara satu sama lain dan tiada pori-pori yang jelas. Ini menunjukkan bahawa zarah Na3Zr2Si2PO12 dengan bentuk biasa dan taburan saiz zarah pekat boleh dengan mudah mendapatkan kepingan seramik berketumpatan tinggi semasa proses pensinteran sekunder. Peningkatan ketumpatan juga dicerminkan dalam peningkatan pengecutan badan seramik selepas pensinteran, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 4(c). Di sebelah kiri adalah sekeping seramik yang diperoleh dengan kaedah pensinteran konvensional, dengan diameter 11.34 mm, dan kadar pengecutan hanya 5.5%; di sebelah kanan adalah sekeping seramik yang diperoleh dengan kaedah pengeringan semburan, dengan diameter 10.36 mm, dan kadar pengecutan 13.7%. Untuk meneroka komposisi setiap unsur dalam sampel, analisis unsur telah dilakukan pada keratan rentas kepingan seramik (Rajah 4(b)), dan Rajah 4(d~g) diperolehi. Kandungan setiap elemen ditunjukkan dalam Jadual 3. Setiap elemen diagihkan sama rata pada keratan rentas kepingan seramik, dan tiada pengagregatan unsur. Menurut Jadual 3, didapati bahawa peratusan atom Na dan P ialah 2.98:1, yang pada asasnya konsisten dengan formula kimia piawai Na:P=3:1, menunjukkan bahawa Na dan P yang berlebihan dalam bahan mentah boleh mengimbangi kemeruapan Na dan P semasa proses pensinteran.

Rajah 4 imej SEM bahagian kepingan untuk CS-NZSP (a) dan SD-CS-NZSP (b), gambar yang sepadan (c) dan imej pemetaan unsur (dg) SD-CS-NZSP

Jadual 3 Analisis unsur bahagian hirisan seramik Na3Zr2Si2PO12 dengan pengeringan semburan/%

2.2 Ketumpatan kepingan seramik Na3Zr2Si2PO12

Eksperimen mengukur ketumpatan kepingan seramik Na3Zr2Si2PO12 melalui kaedah Archimedes^[30].Untuk mengkaji kesan kaedah granulasi pada ketumpatan kepingan seramik Na3Zr2Si2PO12, dalam parameter eksperimen penyediaan kepingan seramik, parameter eksperimen (suhu pensinteran, masa penahanan, dll.) bagi kumpulan eksperimen kawalan kecuali kaedah granulasi disimpan. sama. Bagi mengurangkan kesan ralat pengukuran eksperimen terhadap keputusan ketumpatan, pengukuran ketumpatan diulang pada sampel kepingan seramik yang diperolehi oleh setiap kaedah penyediaan dalam eksperimen. Daripada data eksperimen yang ditunjukkan dalam Jadual 4, dapat dilihat bahawa ketumpatan kepingan seramik CS-NZSP yang diperoleh melalui kaedah pensinteran konvensional ialah 88.1%, yang pada asasnya konsisten dengan keputusan yang dilaporkan dalam literatur. ^[21].Ketumpatan kepingan seramik SD-CS-NZSP yang diperoleh melalui pengeringan semburan boleh mencapai 97.5%, iaitu nilai tertinggi yang dicapai pada masa ini dengan kaedah pensinteran konvensional tanpa doping unsur. Ia lebih tinggi daripada ketumpatan kepingan seramik Na3Zr2Si2PO12 yang diperolehi oleh kaedah pensinteran lain yang dilaporkan dalam kesusasteraan. Seperti kaedah pensinteran gelombang mikro (96%)^[23], kaedah pensinteran sejuk (93%)^[24], kaedah pensinteran fasa cecair (93%)^[26] dan kaedah pensinteran plasma pelepasan (97.0%)^[29].

Jadual 4 Kekonduksian ionik CS-NZSP dan SD-CS-NZSP pada suhu bilik

2.3 Ujian prestasi elektrik Na3Zr2Si2PO12

Rajah 5(a) menunjukkan spektrum impedans elektrokimia (EIS) suhu bilik bagi wafer seramik yang diperoleh melalui kaedah pensinteran konvensional dan kaedah pengeringan semburan. Separuh bulatan dalam rajah mencerminkan ciri galangan selari galangan sempadan butiran dan reaktans kapasitif. Persilangan antara bahagian kiri separuh bulatan dan absis mewakili rintangan bijian. Rentang separuh bulatan pada absis mencerminkan rintangan sempadan butiran, dan garis serong selepas separuh bulatan mencerminkan ciri impedans antara muka elektrod/elektrolit penyekat.^[36]. Dengan memasang EIS dalam Rajah 4, kekonduksian ionik CS-NZSP dan SD-CS-NZSP boleh diperolehi. Data eksperimen ditunjukkan dalam Jadual 4. Kekonduksian ionik suhu bilik SD-CS-NZSP yang diperoleh melalui kaedah pengeringan semburan ialah 6.96×10-4 S∙cm-1, yang lebih tinggi daripada CS -NZSP (4.94×10-4 S∙cm-1) diperoleh melalui kaedah pensinteran konvensional. Melalui analisis data pemasangan EIS, dapat dilihat bahawa SD-CS-NZSP dengan ketumpatan yang lebih tinggi mempunyai rintangan sempadan butiran yang lebih kecil dan kekonduksian ionik suhu bilik yang lebih tinggi.

Rajah 5 (a) Spektrum EIS pada suhu bilik dan (b) plot Arrhenius CS-NZSP dan SD-CS-NZSP; (c) Arus polarisasi potentiostatik DC dan (d) tetingkap elektrokimia untuk SD-CS-NZSP

Rajah 5(b) menunjukkan lengkung Arrhenius dari suhu bilik hingga 100 darjah untuk kepingan seramik yang diperoleh dengan kaedah penyediaan yang berbeza. Ia boleh dilihat dari rajah bahawa kekonduksian mereka meningkat dengan peningkatan suhu. Apabila suhu mencapai 100 darjah , kekonduksian SD-CS-NZSP boleh mencapai 5.24×10-3 S∙cm-1, iaitu susunan magnitud lebih tinggi daripada kekonduksian suhu bilik. Tenaga pengaktifannya dipasang mengikut persamaan Arrheniusσ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. Tenaga pengaktifan CS-NZSP dan SD-CS-NZSP diperoleh masing-masing ialah 0.34 dan 0.32 eV, yang serupa dengan laporan YANG et al.^[18].

Bahan elektrolit pepejal harus mempunyai kedua-dua kekonduksian ionik yang tinggi dan kekonduksian elektronik yang rendah. Oleh itu, kekonduksian elektronik SD-CS-NZSP diukur dengan polarisasi arus terus (DC), dan lengkung polarisasi yang sepadan ditunjukkan dalam Rajah 5(c). Ia boleh dilihat daripada rajah bahawa apabila masa ujian berpanjangan, arus polarisasi secara beransur-ansur berkurangan; apabila masa ujian mencecah 5000s, arus polarisasi (I=3.1 μA) tidak lagi berubah apabila masa ujian semakin lama. Dikira melalui formula (2, 3), kekonduksian elektronik SD-CS-NZSP ialah 1.23×10-7 S∙cm-1 dan nombor migrasi ion natrium ialah 0.9998. Kajian itu juga mengukur tetingkap elektrokimia SD-CS-NZSP dengan voltammetri kitaran (CV)^[18]. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 5(d), dua puncak pengoksidaan dan pengurangan muncul pada sekitar 0 V, masing-masing mewakili pelucutan dan pemendapan natrium^[20]. Selain daripada ini, tiada puncak redoks lain diperhatikan dalam julat voltan yang diimbas. Ini bermakna tiada perubahan dalam arus disebabkan oleh penguraian elektrolit dalam julat voltan 0~6 V, menunjukkan bahawa SD-CS-NZSP mempunyai kestabilan elektrokimia yang baik. Tingkap elektrokimia lebar (6 V (vs. Na/Na+)) boleh memadankan elektrolit pepejal natrium-ion kepada bahan katod voltan tinggi, seperti bahan katod berasaskan nikel-mangan, yang bermanfaat untuk meningkatkan ketumpatan tenaga natrium -bateri ion.

3 Kesimpulan

Kaedah fasa pepejal suhu tinggi digunakan untuk mensintesis serbuk Na3Zr2Si2PO12 fasa tulen pada suhu pensinteran 1150 darjah dengan memasukkan Na dan P berlebihan ke dalam prekursor. Menggunakan pengeringan semburan untuk menggiling serbuk secara sfera, pengikat polivinil alkohol disalut secara seragam pada permukaan zarah Na3Zr2Si2PO12 dan taburan saiz zarah adalah hampir dengan taburan normal. Ketumpatan seramik Na3Zr2Si2PO12 yang disediakan mencapai 97.5%. Ketumpatan yang meningkat boleh mengurangkan rintangan sempadan butiran secara berkesan dan kekonduksian ionik mencapai 6.96×10-4 S∙cm-1 pada suhu bilik, yang lebih tinggi daripada kepingan seramik yang disediakan melalui kaedah pensinteran konvensional (4.94×{{24 }} S∙cm-1). Selain itu, seramik yang dihasilkan melalui kaedah pengeringan semburan mempunyai tingkap elektrokimia yang luas (6 V (vs. Na/Na+)) dan boleh dipadankan dengan bahan katod voltan tinggi untuk meningkatkan ketumpatan tenaga bateri. Dapat dilihat bahawa kaedah pengeringan semburan adalah kaedah yang berkesan untuk menyediakan elektrolit seramik Na3Zr2Si2PO12 dengan ketumpatan tinggi dan kekonduksian ionik yang tinggi, dan sesuai untuk jenis elektrolit pepejal seramik yang lain.

Rujukan

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL, et al. Na3V2(PO4)3 bersalut karbon sebagai bahan elektrod baharu untuk bateri natrium-ion. Komunikasi Elektrokimia, 2012,14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS, et al. Disodium terephthalate (Na2C8H4O4) sebagai bahan anod prestasi tinggi untuk bateri natrium-ion suhu bilik kos rendah. Bahan Tenaga Lanjutan, 2012,2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ, et al. Pengoptimuman elektrolit dan antara muka seramik Na3Zr2Si2PO12 untuk bateri natrium keadaan pepejal berprestasi tinggi. Ceramics International, 2019,45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR, et al. Mekanisme penuaan dalam bateri litium-ion. Jurnal Sumber Kuasa, 2005,147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, et al. Konduktor superionik litium. Bahan Alam Semula Jadi, 2011,10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Isu dan cabaran yang dihadapi oleh bateri litium boleh dicas semula. Alam Semula Jadi, 2001,414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL, et al. Tingkah laku penembusan logam yang berbeza dalam elektrolit pepejal Na dan Li. Bahan & Antara Muka Gunaan ACS, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Bateri mikro litium-ion keadaan pepejal: kajian semula pelbagai konsep tiga dimensi. Bahan Tenaga Lanjutan, 2011,1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG, et al. Bateri natrium keadaan pepejal. Bahan Tenaga Lanjutan, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. Elektrolit kaca-seramik superionik untuk bateri natrium boleh dicas semula pada suhu bilik. Nature Communications, 2012,3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK, et al. Isu antara muka dan cabaran dalam bateri semua keadaan pepejal: litium, natrium dan seterusnya. Bahan Lanjutan, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ, et al. Bolehkah kita mencari penyelesaian untuk menghapuskan penembusan Li melalui elektrolit garnet pepejal? Nano Bahan Hari Ini, 2020,10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL, et al. Bahan berstruktur NASICON untuk simpanan tenaga. Bahan Lanjutan, 2016,29(20):1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY, et al. Elektrolit pepejal dan antara muka dalam bateri natrium keadaan pepejal: kemajuan dan perspektif. Tenaga Nano, 2018,52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. Pengangkutan ion Na+-pantas dalam struktur rangka. Buletin Penyelidikan Bahan, 1976,11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Struktur kristal dan kimia hablur dalam sistem Na1+xZr2SixP3-xO12. Buletin Penyelidikan Bahan, 1976,11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M, et al. Sc, Ge doping bersama NASICON meningkatkan prestasi bateri ion natrium keadaan pepejal. Bahan Penyimpanan Tenaga, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M, et al. Bateri boleh dicas semula natrium keadaan pepejal ultrastabil. Surat Tenaga ACS, 2020,5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY, et al. Pensinteran sejuk dan kekonduksian ionik Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 elektrolit pepejal. Jurnal Sumber Kuasa, 2018,391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH, et al. Elektrolit pepejal Nasicon Na3Zr2Si2PO12 yang digantikan galium. Jurnal Aloi Dan Sebatian, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN, et al. Elektrolit komposit yang membentuk sendiri untuk bateri natrium keadaan pepejal dengan hayat kitaran ultra panjang. Bahan Tenaga Lanjutan, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, et al. Kajian meluas mengenai bahan jenis Nasicon. Jurnal Sains Bahan, 2011,46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH, et al. Suhu rendah dan pensinteran gelombang mikro yang cepat bagi elektrolit pepejal Na3Zr2Si2PO12 untuk bateri Na-ion. Jurnal Sumber Kuasa, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, et al. Ketumpatan elektrolit natrium-ion NASICON keadaan pepejal di bawah 400 darjah dengan pensinteran sejuk dengan pelarut hidroksida bercantum. Bahan Tenaga Gunaan ACS, 2020,3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX, et al. Elektrolit komposit kaca-seramik novel berasaskan NASICON dengan kekonduksian Na-ion yang dipertingkatkan. Bahan Penyimpanan Tenaga, 2019,23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Menggabungkan pensinteran sejuk dan pensinteran fasa cecair Bi2O3-diaktifkan untuk menghasilkan NASICON berdop Mg kekonduksian tinggi pada suhu yang dikurangkan. Jurnal Bahan, 2019,5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A, et al. Elektrolit keadaan pepejal NASICON (Na3Zr2Si2PO12) komposit dengan kekonduksian ion Na+ dipertingkat: kesan pensinteran fasa cecair. Bahan & Antara Muka Gunaan ACS, 2019,11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, et al. Pensinteran elektrolit NASICON berasaskan natrium: kajian perbandingan antara kaedah pensinteran sejuk, bantuan medan dan konvensional. Journal of the European Ceramic Society, 2019,39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, et al. Seramik berasaskan NASICON padat suhu rendah yang dipromosikan oleh Na2O-Nb2O5-P2O5 aditif kaca dan pensinteran plasma percikan. Ionik Keadaan Pepejal, 2018,322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N, et al. Perisai antara muka penyekat elektron yang fleksibel untuk bateri logam litium pepejal bebas dendrit. Nature Communications, 2021,12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY, et al. Penyiasatan menyeluruh terhadap elektrolit garnet terhadap bateri litium pepejal berorientasikan aplikasi. Ulasan Tenaga Elektrokimia, 2020,3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ, et al. Bateri garnet pepejal. Joule, 2019,3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, et al. Pengeringan semburan bahan elektrod untuk bateri litium dan natrium-ion. Bahan, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY, et al. Novel berstruktur jenis NASICON Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 elektrolit pepejal dengan kekonduksian ionik yang dipertingkatkan untuk bateri ion litium. Ionik Keadaan Pepejal, 2019,343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ, et al. Kekonduksian ionik tinggi dan elektrolit pepejal NASICON yang tahan dendrit untuk bateri natrium keadaan pepejal semua. Tenaga Bahan Hari Ini, 2021,20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL, et al. Penambahbaikan ketumpatan dan pengaliran ionik litium garnet pepejal elektrolit dengan mengalirkan pensinteran oksigen. Jurnal Sumber Kuasa, 2014,248:642-646.