Bahan Anod Bateri Litium-ion

Sebagai salah satu bahan utama untuk bateri litium-ion, bahan anod perlu memenuhi pelbagai syarat.

• Reaksi interkalasi dan penyahinterkalaan Li mempunyai potensi redoks yang rendah untuk memenuhi voltan keluaran tinggi bateri litium-ion.
• Semasa proses interkalasi dan penyahinterkalaan Li, potensi elektrod berubah sedikit, yang bermanfaat kepada bateri untuk mendapatkan voltan operasi yang stabil.
• Kapasiti boleh balik yang besar untuk memenuhi ketumpatan tenaga tinggi bateri litium-ion.
• Kestabilan struktur yang baik semasa proses penyahinterkalaan Li, supaya bateri mempunyai hayat kitaran yang tinggi.
• Mesra alam, tiada pencemaran atau keracunan alam sekitar dalam pembuatan dan pelupusan bateri.
• Proses penyediaannya mudah dan kosnya rendah, sumbernya banyak dan mudah diperolehi, dsb.

Dengan kemajuan teknologi dan peningkatan industri, jenis bahan anod juga meningkat, dan bahan baharu sentiasa ditemui.

Jenis bahan anod boleh dibahagikan kepada karbon dan bukan karbon. Karbon termasuk grafit semula jadi, grafit tiruan, mikrosfera karbon mesophase, karbon keras, karbon lembut, dsb. Kategori bukan karbon termasuk bahan berasaskan silikon, bahan berasaskan titanium, bahan berasaskan timah, logam litium, dsb.

1. Grafit semula jadi

Grafit semula jadi terutamanya dibahagikan kepada grafit serpihan dan grafit mikrokristalin. Grafit serpihan mempamerkan kapasiti spesifik boleh balik yang lebih tinggi dan kecekapan Coulombik kitaran pertama, tetapi kestabilan kitarannya agak lemah. Grafit mikrohabluran mempunyai kestabilan kitaran dan prestasi kadar yang baik, tetapi kecekapan Coulombiknya rendah pada minggu pertama. Kedua-dua grafit menghadapi masalah pemendakan litium semasa pengecasan pantas.

Untuk grafit serpihan, salutan, pengkompaunan dan kaedah lain digunakan terutamanya untuk meningkatkan kestabilan kitaran dan kapasiti boleh balik grafit serpihan fosforus. Suhu rendah menjadikan Li+ meresap perlahan dalam grafit serpihan fosforus, menghasilkan kapasiti boleh balik grafit serpihan fosforus yang rendah. Penciptaan liang boleh meningkatkan prestasi penyimpanan litium suhu rendahnya.

Penghabluran grafit mikrokristalin yang lemah menjadikan kapasitinya lebih rendah daripada grafit serpihan. Pengkompaunan dan salutan adalah kaedah pengubahsuaian yang biasa digunakan. Li Xinlu dan yang lain menyalut permukaan grafit mikrohabluran dengan resin fenolik karbon retak terma, meningkatkan kecekapan Coulombik grafit mikrohabluran daripada {{0}}.2% kepada 89.9%. Pada ketumpatan arus 0.1C, kapasiti khusus nyahcasnya tidak mereput selepas 30 kitaran nyahcas. Sun YL et al. tertanam FeCl3 antara lapisan grafit mikrohabluran untuk meningkatkan kapasiti boleh balik bahan kepada ~800 mAh g-1. Kapasiti dan prestasi kadar grafit mikrokristalin adalah lebih buruk daripada grafit serpihan fosforus, dan terdapat kajian yang lebih sedikit berbanding grafit serpihan fosforus.

2. Grafit tiruan

Grafit tiruan diperbuat daripada bahan mentah seperti kok petroleum, kok jarum, dan kok pic melalui penghancuran, granulasi, pengelasan, dan pemprosesan grafit suhu tinggi. Grafit tiruan mempunyai kelebihan dalam prestasi kitaran, prestasi kadar, dan keserasian dengan elektrolit, tetapi kapasitinya secara amnya lebih rendah daripada grafit semula jadi, jadi faktor utama yang menentukan nilainya ialah kapasiti.

Kaedah pengubahsuaian grafit buatan adalah berbeza daripada grafit semula jadi. Secara amnya, tujuan mengurangkan orientasi butiran grafit (nilai OI) dicapai melalui penyusunan semula struktur zarah. Biasanya, prekursor kok jarum dengan diameter 8 hingga 10 μm dipilih, dan bahan yang mudah digraf seperti pic digunakan sebagai sumber karbon pengikat, dan diproses dalam relau dram. Beberapa zarah kok jarum diikat untuk membentuk zarah sekunder dengan saiz zarah D50 antara 14 hingga 18 μm, dan kemudian grafitisasi selesai, dengan berkesan mengurangkan nilai OI bahan.

3. Mikrosfera karbon mesophase

Apabila sebatian asfalt dirawat haba, tindak balas polikondensasi terma berlaku untuk menghasilkan sfera mesophase anisotropik kecil. Bahan karbon sfera bersaiz mikron yang terbentuk dengan mengasingkan manik mesophase daripada matriks asfalt dipanggil mikrosfera karbon mesophase. Diameter biasanya antara 1 dan 100 μm. Diameter mikrosfera karbon mesophase komersial biasanya antara 5 dan 40 μm. Permukaan bola licin dan mempunyai ketumpatan pemadatan yang tinggi.

Kelebihan mikrosfera karbon mesophase:

(1) Zarah sfera kondusif untuk pembentukan lapisan elektrod bertindan berketumpatan tinggi, dan mempunyai kawasan permukaan khusus yang kecil, yang kondusif untuk mengurangkan tindak balas sampingan.

(2) Lapisan atom karbon di dalam bola disusun secara jejari, Li+ mudah untuk interkalasi dan deinterkalasi, dan prestasi cas dan pelepasan arus yang besar adalah baik.

Walau bagaimanapun, interkalasi berulang dan penyahinterkalaan Li+ di pinggir mikrosfera mesokarbon boleh menyebabkan pengelupasan dan ubah bentuk lapisan karbon dengan mudah, menyebabkan kapasiti pudar. Proses salutan permukaan boleh menghalang fenomena pengelupasan dengan berkesan. Pada masa ini, kebanyakan penyelidikan mengenai mikrosfera karbon mesophase memberi tumpuan kepada pengubahsuaian permukaan, komposit dengan bahan lain, salutan permukaan, dll.

4. Karbon lembut dan karbon keras

Karbon lembut ialah karbon yang mudah digraf, yang merujuk kepada karbon amorf yang boleh digrafikkan pada suhu tinggi melebihi 2500 darjah . Karbon lembut mempunyai kehabluran yang rendah, saiz butiran yang kecil, jarak antara satah yang besar, keserasian yang baik dengan elektrolit, dan prestasi kadar yang baik. Karbon lembut mempunyai kapasiti tak boleh balik yang tinggi semasa pengecasan dan nyahcas pertama, voltan keluaran yang rendah, dan tiada platform cas dan nyahcas yang jelas. Oleh itu, ia biasanya tidak digunakan secara bebas sebagai bahan elektrod negatif, tetapi biasanya digunakan sebagai salutan atau komponen bahan elektrod negatif.

Karbon keras ialah karbon yang sukar untuk digrafitkan dan biasanya dihasilkan oleh keretakan haba bahan polimer. Karbon keras biasa termasuk karbon resin, karbon pirolitik polimer organik, karbon hitam, karbon biojisim, dan lain-lain. Bahan karbon jenis ini mempunyai struktur berliang, dan pada masa ini dipercayai bahawa ia terutamanya menyimpan litium melalui penjerapan/desorpsi boleh balik Li+ dalam mikropori dan permukaan. penjerapan/desorpsi.

Kapasiti khusus boleh balik karbon keras boleh mencapai 300~500mAhg-1, tetapi purata voltan redoks adalah setinggi ~1Vvs.Li+/Li, dan tiada platform voltan yang jelas. Walau bagaimanapun, karbon keras mempunyai kapasiti tak boleh balik awal yang tinggi, platform voltan ketinggalan, ketumpatan pemadatan rendah, dan penjanaan gas mudah, yang juga merupakan kelemahannya yang tidak boleh diabaikan. Penyelidikan dalam beberapa tahun kebelakangan ini tertumpu terutamanya pada pemilihan sumber karbon yang berbeza, proses kawalan, pengkompaunan dengan bahan berkapasiti tinggi, dan salutan.

5. Bahan berasaskan silikon

Walaupun bahan anod grafit mempunyai kelebihan kekonduksian dan kestabilan yang tinggi, perkembangannya dalam ketumpatan tenaga adalah hampir dengan kapasiti khusus teorinya (372mAh/g). Silikon dianggap sebagai salah satu bahan anod yang paling menjanjikan, dengan kapasiti gram teori sehingga 4200mAh/g, yang lebih daripada 10 kali lebih besar daripada bahan grafit. Pada masa yang sama, potensi pemasukan litium Si adalah lebih tinggi daripada bahan karbon, jadi risiko pemendakan litium semasa pengecasan adalah kecil dan lebih selamat. Walau bagaimanapun, bahan anod silikon akan mengalami pengembangan isipadu hampir 300% semasa proses interkalasi dan litium nyahinterkalasi, yang sangat mengehadkan penggunaan industri anod silikon.

Bahan anod berasaskan silikon terbahagi kepada dua kategori: bahan anod silikon-karbon dan bahan anod silikon-oksigen. Arah arus perdana semasa ialah menggunakan grafit sebagai matriks, menggabungkan 5% hingga 10% pecahan jisim nano-silikon atau SiOx untuk membentuk bahan komposit, dan menyalutinya dengan karbon untuk menyekat perubahan volum zarah dan meningkatkan kestabilan kitaran.

Meningkatkan kapasiti khusus bahan elektrod negatif adalah sangat penting untuk meningkatkan ketumpatan tenaga. Pada masa ini, aplikasi arus perdana adalah bahan berasaskan grafit, yang kapasiti spesifiknya telah melebihi had atas kapasiti teori (372mAh/g). Bahan silikon daripada keluarga yang sama mempunyai kapasiti khusus teori tertinggi (sehingga 4200mAh/g), iaitu lebih daripada 10 kali ganda grafit. Ia adalah salah satu bahan anod bateri litium dengan prospek aplikasi yang hebat.

Pada masa ini, teknologi anod berasaskan silikon yang boleh diindustrikan terutamanya dibahagikan kepada dua kategori. Satu ialah silika, yang kebanyakannya dibahagikan kepada tiga generasi: silika generasi pertama (silikon oksida), silika pra-magnesium generasi ke-2, dan silika pra-lithium generasi ke-3. Yang kedua ialah karbon silikon, yang kebanyakannya dibahagikan kepada dua generasi: generasi pertama ialah silikon nano tanah pasir bercampur dengan grafit. Generasi 2: Kaedah CVD untuk mendepositkan nano-silika pada karbon berliang.

6. Litium titanat

Litium titanat (LTO) ialah oksida komposit yang terdiri daripada litium logam dan titanium logam peralihan berpotensi rendah. Ia tergolong dalam larutan pepejal jenis spinel siri AB2X4. Kapasiti gram teori litium titanat ialah 175mAh/g, dan kapasiti gram sebenar lebih besar daripada 160mAh/g. Ia adalah salah satu bahan anod perindustrian pada masa ini. Sejak litium titanate dilaporkan pada tahun 1996, kalangan akademik telah bersemangat tentang penyelidikannya. Laporan awal perindustrian boleh dikesan kembali kepada bateri kuasa anod litium titanat 4.2Ah yang dikeluarkan oleh Toshiba pada tahun 2008, dengan voltan nominal 2.4V dan ketumpatan tenaga 67.2Whkg-1 (131.6WhL{{16} }).

Kelebihan:

(1) Terikan sifar, parameter sel unit litium titanat a=0.836nm, interkalasi dan penyahinterkalaan ion litium semasa pengecasan dan nyahcas hampir tiada kesan ke atas struktur kristalnya, mengelakkan perubahan struktur yang disebabkan oleh pengembangan dan pengecutan bahan semasa pengecasan dan pelepasan. Akibatnya, ia mempunyai kestabilan elektrokimia dan hayat kitaran yang sangat tinggi.

(2) Tiada risiko pemendakan litium. Potensi litium litium titanat adalah setinggi 1.55V. Tiada filem SEI terbentuk semasa pengecasan pertama. Ia mempunyai kecekapan kali pertama yang tinggi, kestabilan terma yang baik, galangan antara muka yang rendah, dan prestasi pengecasan suhu rendah yang sangat baik. Ia boleh dicaj pada -40 darjah .

(3) Konduktor ion pantas tiga dimensi. Litium titanat mempunyai struktur spinel tiga dimensi. Ruang untuk memasukkan litium jauh lebih besar daripada jarak antara lapisan grafit. Kekonduksian ionik adalah satu urutan magnitud lebih tinggi daripada bahan grafit. Ia amat sesuai untuk pengecasan dan pelepasan kadar tinggi. Walau bagaimanapun, kapasiti khusus dan ketumpatan tenaga khusus adalah rendah, dan proses pengecasan dan nyahcas akan menyebabkan elektrolit terurai dan kembung.

Pada masa ini, jumlah komersial litium titanat masih sangat kecil, dan kelebihannya berbanding grafit tidak jelas. Untuk menyekat fenomena kembung perut litium titanat, sejumlah besar laporan masih tertumpu pada pengubahsuaian salutan permukaan.

7. Litium logam

Anod litium logam ialah anod bateri litium yang paling awal dikaji. Walau bagaimanapun, disebabkan kerumitannya, kemajuan penyelidikan lepas telah perlahan. Dengan kemajuan teknologi, penyelidikan mengenai anod litium logam juga bertambah baik. Anod litium logam mempunyai kapasiti khusus teori sebanyak 3860mAhg-1 dan potensi elektrod supernegatif -3.04V. Ia adalah anod dengan ketumpatan tenaga yang sangat tinggi. Walau bagaimanapun, kereaktifan litium yang tinggi dan proses pemendapan dan penyahjerapan yang tidak sekata semasa mengecas dan menyahcas membawa kepada penumpukan dan pertumbuhan dendrit litium semasa kitaran, menyebabkan kemerosotan prestasi bateri dengan pantas.

Sebagai tindak balas kepada masalah litium logam, penyelidik telah menggunakan kaedah untuk menghalang pertumbuhan dendrit dalam anod litium untuk meningkatkan keselamatan dan hayat kitarannya, termasuk pembinaan filem antara muka elektrolit pepejal tiruan (filem SEI), reka bentuk struktur anod litium, pengubahsuaian elektrolit dan kaedah lain.

8. Bahan berasaskan timah

Kapasiti khusus teori bahan berasaskan timah adalah sangat tinggi, dan kapasiti khusus teori timah tulen boleh mencapai 994mAh/g. Walau bagaimanapun, isipadu logam timah akan berubah semasa proses interkalasi dan deinterkalasi litium, mengakibatkan pengembangan isipadu lebih daripada 300%. Ubah bentuk bahan yang disebabkan oleh pengembangan isipadu ini akan menghasilkan galangan yang besar di dalam bateri, menyebabkan prestasi kitaran bateri merosot dan kapasiti khusus mereput terlalu cepat. Bahan elektrod negatif berasaskan timah biasa termasuk timah logam, aloi berasaskan timah, oksida berasaskan timah, dan bahan komposit timah-karbon.