Anod Nano-Si Bersalut Karbon F-doped

Anod Nano-Si Bersalut Karbon F-doped dengan Kapasiti Tinggi: Penyediaan oleh Penfluorin Gas dan Prestasi untuk Penyimpanan Litium

Pengarang:SU Nan, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. Anod Nano-Si Bersalut Karbon F-doped dengan Kapasiti Tinggi: Penyediaan oleh Penfluorinasi Gas dan Prestasi untuk Penyimpanan Litium. Jurnal Bahan Bukan Organik, 2023, 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

Abstrak

Si anodes hold immense potential in developing high-energy Li-ion batteries. But fast failure due to huge volume change upon Li uptake impedes their application. This work reports a facile yet low-toxic gas fluorination way for yielding F-doped carbon-coated nano-Si anode materials. Coating of nano-Si with F-doped carbon containing high defects can effectively protect Si from huge volume change upon Li storage while facilitating Li+ transport and formation of stable LiF-rich solid electrolyte interphase (SEI). This anode exhibits high capacities of 1540-580 mAh·g-1 at various current rates of 0.2-5.0 A·g-1, while retaining >75% kapasiti selepas 200 kitaran. Kaedah ini juga menangani isu kos tinggi dan ketoksikan teknik fluorinasi tradisional yang menggunakan sumber fluorin seperti XeF2 dan F2.

Kata kunci:Bateri li-ion; Si anod; Karbon terdop F; kaedah fluorinasi gas

Membangunkan teknologi penyimpanan dan penukaran tenaga yang cekap akan membantu mencapai matlamat "puncak karbon dan neutraliti karbon". Bateri litium-ion kini merupakan salah satu teknologi storan tenaga kecekapan tinggi yang paling banyak digunakan [1]. Walau bagaimanapun, anod grafit komersial mempunyai kapasiti penyimpanan litium yang rendah, yang sangat mengehadkan ketumpatan tenaga bateri litium-ion [2]. Silikon mempunyai kelebihan potensi rendah dan rizab yang banyak, dan kapasiti khusus teorinya (4200 mAh·g-1) jauh lebih tinggi daripada anod grafit, jadi ia dianggap sebagai bahan anod calon untuk menggantikan grafit [3 ]. Bahan silikon mencapai penyimpanan litium berdasarkan tindak balas pengaloian boleh balik dengan ion litium, tetapi proses ini disertai dengan perubahan volum yang besar (~400%), yang membawa kepada serbuk cepat dan kegagalan elektrod, menjadi halangan utama yang menyekat aplikasi praktikal anod silikon [3- 4].

Dalam tahun-tahun kebelakangan ini, penyelidik telah membangunkan pelbagai strategi untuk meningkatkan kestabilan dan prestasi elektrokimia anod silikon. Seperti: nanometerisasi [5], komposit struktur dengan karbon konduktif dan bahan lain [6-7], dsb. Meningkatkan kestabilan struktur anod silikon dengan mengurangkan tegasan mekanikal yang berkaitan dengan pengembangan isipadu simpanan litium pada mikroskopik skala. Membangunkan elektrolit baru atau aditif elektrolit untuk meningkatkan kestabilan dan kecekapan Coulombik fasa antara muka elektrolit pepejal (SEI) pada permukaan anod silikon [8]. Membangunkan pengikat polimer yang cekap (seperti natrium karboksimetil selulosa, natrium alginat, polyrotaxane berasaskan asid poliakrilik [9], dsb.). Kuatkan daya ikatan antara bahan aktif, antara bahan aktif dan rangkaian pengalir, dan antara filem elektrod dan pengumpul arus [9-10]. Antaranya, salutan karbon adalah salah satu cara yang paling berkesan untuk meningkatkan kestabilan struktur anod silikon dan memodulasi sifat permukaan dan antara muka [3-4,11]. Walau bagaimanapun, lapisan karbon yang sangat stabil bersalut rapat juga menghalang pengangkutan ion litium dan mengehadkan prestasi penuh anod silikon.

Di samping itu, perubahan volum berulang anod silikon semasa proses cas dan nyahcas berterusan juga menyebabkan filem SEI terus pecah dan berkembang berulang kali, mengakibatkan kehilangan berterusan litium dan elektrolit aktif pada permukaan elektrod [12]. Sebagai tindak balas kepada masalah di atas, kajian ini mencadangkan kaedah fluorinasi fasa gas yang cekap untuk menyalut permukaan bahan anod silikon dengan lapisan karbon amorfus yang sangat rosak yang kaya dengan unsur fluorin untuk memperbaiki struktur dan kestabilan antara mukanya. Berbanding dengan teknologi fluorinasi tradisional yang menggunakan sumber fluorin kos tinggi dan sangat toksik seperti XeF2 atau F2 [13], strategi ini lebih mudah dan kurang toksik. Lapisan karbon terdop fluorin yang menyaluti permukaan bahan nano-silikon dengan berkesan boleh menampan pengembangan volum anod silikon terbenam litium sambil meningkatkan keupayaan pengangkutan ion litium. Dan filem SEI yang sangat stabil yang kaya dengan fluorida tak organik dibina di situ untuk mencapai matlamat untuk meningkatkan kestabilan kitaran anod silikon.

1 Kaedah eksperimen

1.1 Penyediaan bahan

Penyediaan nano-silikon bersalut karbon (Si@C):0.3 g serbuk nanosilika komersial (saiz zarah 20~100 nm, Aladdin's reagen) diserakkan secara ultrasonik dalam 28 mL pelarut campuran air ternyahion dan etanol (nisbah isipadu 5:2). Selepas menambah 0.4 mL 3-aminopropyltriethoxysilane, kacau selama 2 jam untuk membentuk serakan seragam A. Larutkan 0.115 g 4,4-dihydroxydiphenyl sulfide dan 0.1 g 3-aminofenol dalam 28 mL pelarut campuran air ternyahion dan etanol (nisbah isipadu 5:2) untuk membentuk larutan homogen B. Campurkan serakan A dan larutan B secara sekata, tambah 0.1 mL air ammonia, kacau selama 30 min, kemudian tambah 0.14 mL larutan formaldehid (37%~40%), dan bertindak balas dengan kacau berterusan pada 30 darjah selama 12 jam. Selepas tindak balas, nanosilika bersalut resin fenolik (Si@AF) diperoleh dengan mengempar dan mencuci dengan etanol dan air ternyahion secara berselang-seli tiga kali. Ia telah dikalsinkan dalam gas argon pada 800 darjah selama 3 jam untuk mendapatkan nano-silikon bersalut karbon (Si@C).

Penyediaan nano-silikon bersalut karbon berdop fluorin (Si@CF):100 mg Si@C dan 200 mg polyvinylidene fluoride (PVDF) diletakkan di dalam relau tiub yang dilindungi argon. Bot kuarza yang mengandungi PVDF terletak di hulu aliran udara, dan bot kuarza yang mengandungi Si@C terletak di hilir aliran udara. Ia dipanggang pada 600 darjah selama 3 jam untuk mendapatkan nano-silikon bersalut karbon berdop fluorin (Si@CF).

1.2 Pemasangan bateri dan ujian prestasi elektrokimia

1.2.1 Pemasangan bateri

Pasang bateri butang CR2016 untuk ujian. Campurkan bahan aktif, karbon hitam pengalir dan pengikat natrium karboksimetilselulosa secara sekata dalam nisbah jisim 7:2:1. Air ternyahion ditambah sebagai pelarut dan penyebaran, dan buburan yang diperolehi disalut sama rata pada kerajang kuprum sebagai elektrod kerja. Pemuatan bahan aktif ialah 0.8~1.{{10}} mg·cm-2. Lembaran litium logam digunakan sebagai elektrod kaunter dan elektrod rujukan. Elektrolit ialah larutan DOL/DME yang dilarutkan dalam 1.0 mol/L LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonate imide) dan 2.0% LiNO3(DOL ialah 1, 3-dioxolane, DME ialah etilena glikol dimetil eter, nisbah isipadu 1:1). Pasang sel dalam kotak sarung tangan yang diisi argon (kandungan air < ​​0.1 μL/L, kandungan oksigen < 0.1 μL/L).

1.2.2 Ujian prestasi bateri

Gunakan stesen kerja elektrokimia IVIUM Vertex.C.EIS untuk menganalisis mekanisme tindak balas dan kinetik tindak balas bateri menggunakan kaedah Voltammetri Kitaran (CV). Julat voltan ialah {{0}}.01~1.5 V, dan kadar sapuan ialah 0.05~0.5 mV ·s- 1. Spektroskopi Impedans Elektrokimia (EIS) digunakan untuk menganalisis dinamik elektrod. Julat kekerapan ujian ialah 100 kHz~10 mHz, dan amplitud voltan gangguan ialah 5.0 mV. Penguji bateri Land CT2001A digunakan untuk mengkaji prestasi penyimpanan litium menggunakan kaedah cas dan nyahcas arus malar. Tingkap voltan ialah 0.01~1.5 V (vs. Li/Li+), dan ketumpatan semasa ialah 0.2~5.0 A·g-1.

2 Keputusan dan perbincangan

2.1 Analisis rupa, struktur dan komposisi bahan

Proses penyediaan bahan nano-silikon bersalut karbon berdop fluorin ditunjukkan dalam Rajah 1. Pertama, nanozarah silikon bersalut polimer (Si@AF) disediakan berdasarkan tindak balas pempolimeran pemeluwapan fenol-aldehid dan ditukar kepada nano bersalut karbon amorf. -zarah nano silikon (Si@C) pada suhu tinggi. Kemudian polivinilidena fluorida digunakan sebagai sumber fluorin, dan fluorin didopkan ke dalam lapisan karbon di luar zarah nano silikon melalui kaedah fluorinasi fasa gas pada suhu tinggi. Rajah 2(a) menunjukkan corak XRD bagi bahan Si@C dan Si@CF. Puncak pembelauan terletak pada 2θ=28 darjah , 47 darjah , 56 darjah , 69 darjah dan 76 darjah . Mereka sepadan dengan satah kristal (111), (220), (311), (400) dan (331) bagi silikon kristal tunggal (JCPDS 77-2108) masing-masing. Puncak luas yang terletak pada 2θ=25 darjah ~26 darjah dikaitkan dengan struktur karbon tersusun jarak dekat yang dibentuk oleh pengkarbonan produk pempolimeran pemeluwapan fenolik. Lapisan salutan karbon dengan kekonduksian yang tinggi dan fleksibiliti struktur yang sangat baik boleh mengurangkan kegagalan penghancuran bahan silikon dengan berkesan semasa proses pengecasan dan nyahcas serta meningkatkan kekonduksian elektrod. Rajah 2(b) ialah spektrum Raman bagi bahan Si@C dan Si@CF, dengan puncak penyerapan yang jelas muncul pada 515, 947, 1350 dan 1594 cm-1. Antaranya, puncak serapan pada 515 dan 947 cm-1 ialah puncak ciri silikon hablur, yang masing-masing diperoleh daripada penyerakan fotofon tertib pertama dan penyerakan silikon melintang tertib kedua [14]. Puncak penyerapan pada 1350 dan 1594 cm-1 sepadan dengan getaran regangan konfigurasi karbon aromatik (mod G) dan struktur karbon kecacatan tidak teratur (mod D). Secara umumnya, nisbah keamatan mod D dan mod G (ID/IG) boleh digunakan untuk mengukur tahap kecacatan dan gangguan bahan karbon [15]. Berbanding dengan bahan Si@C (ID/IG=0.99), ID/IG bahan Si@CF meningkat kepada 1.08. Ia menunjukkan bahawa proses fluorinasi boleh meningkatkan kecacatan lapisan salutan karbon, yang bermanfaat untuk menyalut ketat nano-silikon sambil meningkatkan keupayaan pengangkutan ion litium.

Rajah 1 Ilustrasi skematik penghasilan Si@CF

Rajah 2 (a) Corak XRD, (b) Spektrum Raman, (c) imbasan tinjauan XPS, (d) F1s resolusi tinggi dan (e) spektrum Si2p XPS Si@C dan Si@CF, (f) lengkung TGA daripada Si@CF

Spektrum penuh XPS menunjukkan bahawa bahan Si@C mengandungi unsur O, N, C dan Si (Rajah 2(c)). Pecahan atom unsur F dalam bahan Si@CF yang diperoleh selepas rawatan fluorinasi adalah lebih kurang 1.8%. Dalam spektrum F1s XPS resolusi tinggi (Rajah 2(d)), dua puncak ciri pada tenaga pengikat 686.3 dan 687.8 eV masing-masing sepadan dengan CF dan Si-OF, dan CF adalah yang dominan. Ia menunjukkan bahawa rawatan fluorinasi berjaya memasukkan unsur fluorin ke dalam lapisan karbon amorf yang disalut pada permukaan nano-silikon. Spektrum Si2p resolusi tinggi (Rajah 2(e)) dan F1s XPS membuktikan bahawa atom Si berinteraksi secara kimia dengan unsur F dalam lapisan karbon dengan membentuk ikatan Si-OF, yang bermanfaat untuk salutan ketat lapisan karbon pada permukaan silikon. Analisis termogravimetrik (TGA) menunjukkan bahawa pecahan jisim Si dalam bahan Si@CF adalah lebih kurang 85.17% (Rajah 2(f)).

Analisis SEM menunjukkan bahan Si@CF terdiri daripada zarah nano dengan saiz<100 nm (Figure 3(a~c)). After high-temperature carbonization and gas-phase fluorination treatment, the carbon material is still uniformly coated on the surface of the silicon nanoparticles.

Rajah 3 (ac) imej SEM, (df) imej TEM dan (gi) pemetaan unsur Si@CF

Analisis TEM menunjukkan bahawa nanozarah silikon disalut sepenuhnya dan sama rata dalam lapisan karbon dengan ketebalan kira-kira sepuluh nanometer, membentuk struktur cangkerang teras (Rajah 3(d~e)). Nanozarah silikon mempunyai struktur kristal tunggal, di mana jarak kekisi 0.328 nm sepadan dengan (111) satah kristal Si, dan lapisan karbon berdop fluorin yang meliputinya mempunyai struktur amorf (Rajah 3( f)). Spektrum taburan unsur membuktikan bahawa unsur C dan Si teragih sama rata dalam Si@CF (Rajah 3(g~i)).

2.2 Sifat elektrokimia bahan

Rajah 4(a, b) ialah lengkung CV bagi bahan anod Si@C dan Si@CF. Kelajuan sapuan ialah 0.1 mV·s-1 dan julat voltan ialah 0.01~1.5 V. Dalam kitaran pertama, puncak lebar yang lemah dalam julat 0.1~0.4 V sepadan dengan proses penguraian elektrolit yang tidak boleh diubah untuk membentuk filem SEI; puncak pengurangan pada 0.01 V sepadan dengan proses silikon kristal membentuk aloi silikon-litium (LixSi) melalui tindak balas pengaloian. Semasa proses pengecasan seterusnya, kedua-dua pengoksidaan memuncak pada 0.32 dan 0.49 V sepadan dengan proses dealloying LixSi untuk membentuk silikon amorfus [16]. Rawatan fluorinasi boleh mencapai kesan doping dan etsa struktur. Sebilangan besar kecacatan struktur dimasukkan ke dalam lapisan karbon amorf yang disalut pada permukaan bahan Si untuk membentuk saluran pengangkutan ion litium tiga dimensi, mempercepatkan pengangkutan ion litium dan meningkatkan kereaktifan elektrokimia bahan Si. Oleh itu, Si@CF mempamerkan puncak pengoksidaan delitiasi yang lebih tajam pada 0.49 V daripada anod Si@C tanpa doping fluorin. Semasa proses nyahcas seterusnya, puncak pengurangan baharu pada 0.19 V sepadan dengan proses pemasukan litium silikon amorf yang terbentuk semasa proses pengecasan pertama [16-17]. Apabila bilangan kitaran bertambah, kedudukan puncak pengoksidaan dan puncak pengurangan dalam lengkung CV tidak lagi berubah, menunjukkan bahawa bahan anod Si@C dan Si@CF mengikut mekanisme penyimpanan litium mengaloi yang serupa selepas pengecasan dan nyahcas pertama. Semasa proses ini, puncak pengoksidaan dan puncak pengurangan secara beransur-ansur meningkat, mencerminkan proses pengaktifan elektrod biasa.

Rajah 4 (a, b) lengkung CV pada kadar imbasan 0.1 mV·s-1 dan lengkung voltan nyahcas-cas pada (c, d) 0.2 dan (e, f) 0.4 A·g-1 untuk (a, c, e) Si@C dan (b, d, f) anod Si@CF

Dalam ujian pengecasan dan nyahcas arus malar, bahan anod Si telah dikitar dan diaktifkan 4 kali pada ketumpatan arus yang lebih rendah (0.2 A·g-1), dan kemudian kestabilan kitarannya diuji pada ketumpatan semasa 0.4 A·g-1. Rajah 4 (c, d) menunjukkan cas galvanostatik dan lengkung nyahcas anod Si@C dan Si@CF pada 0.2 A·g-1, dan tetingkap voltan ialah 0 .01~1.5 V. Semasa proses nyahcas pertama, kedua-duanya membentuk platform panjang dalam julat voltan < {{20}}.1 V, sepadan dengan proses pemasukan litium silikon kristal mengaloi. Proses ini selalunya disertai dengan kecekapan Coulombik pertama yang rendah. Semasa proses pengecasan pertama, aloi silikon-lithium dipisahkan dan diubah menjadi silikon amorf dengan tenaga pengaktifan yang lebih rendah untuk pemasukan litium [18], menyebabkan potensi pemasukan litium meningkat kepada 0.1~0.3 V selepas pengecasan dan nyahcas pertama. Berbanding dengan Si@C, kapasiti khusus nyahcas pertama (2640 mAh·g-1) anod Si@CF adalah lebih rendah sedikit. Walau bagaimanapun, kapasiti khusus cas pertama (1739.6 mAh·g-1) adalah lebih tinggi dan kecekapan Coulombic pertama (65.9%) adalah kira-kira 45.8% lebih tinggi daripada anod Si@C. Lengkung cas-nyahcas kawasan SEI bagi elektrod negatif Si@CF adalah lebih pendek daripada Si@C, menunjukkan bahawa filem SEI yang lebih stabil terbentuk di permukaan. Ini kerana lapisan karbon berdop fluorin adalah kondusif untuk mendorong pembentukan filem SEI yang mengandungi komponen tak organik (seperti LiF) dan kestabilan yang lebih tinggi pada permukaan anod silikon, dengan itu mengurangkan kehilangan litium tidak dapat dipulihkan dan penggunaan elektrolit [19].

Figure 4(e~f) shows the charge and discharge curves of Si@C and Si@C-F negative electrodes at a current density of 0.4 A·g-1 after activation. After 100 cycles, the Si@C-F anode can still maintain a high specific capacity of 1223 mAh·g-1, with a capacity retention rate of >85% (Figure 5(a)). Under the same conditions, the capacity of the Si@C negative electrode without fluorination treatment rapidly decayed during the charge and discharge process, and the capacity retention rate after 100 cycles was only 62%. It shows that the fluorine-doped carbon coating layer has a significant effect on improving the cycle stability of the silicon anode. Commercial nano-silicon anodes without carbon coating will fail after more than 10 cycles due to huge volume expansion and structural powdering during the deintercalation of lithium. During this process, the specific capacity of Si@C-F and Si@C negative electrodes gradually increases in the first 10 to 20 cycles due to the activation effect. At a large current density of 0.2~5.0 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, showing excellent capacity retention (Figure 5(b)). At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. Kadar pengekalan kapasiti anod Si@C tanpa rawatan fluorinasi hanya 40% (Rajah 5(c)). Anod ini juga menunjukkan prestasi penyimpanan litium yang lebih baik daripada bahan anod silikon yang dilaporkan dalam kesusasteraan (Jadual 1).

Rajah 5 (a) Kestabilan berbasikal pada ketumpatan arus 0.4 A·g-1 dengan anod diaktifkan oleh 4 kitaran pada 0.2 A·g-1 sebelum berbasikal, dan (b) kadar keupayaan pada pelbagai ketumpatan arus antara 0.2 hingga 5.0 A·g−1 dan (c) pengekalan kapasiti pada ketumpatan arus {{13} }.2 A·g-1 untuk storan litium dalam anod Si@C dan Si@CF

Jadual 1 Perbandingan anod Si@CF dengan anod berasaskan Si yang dilaporkan dalam prestasi elektrokimia

At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. The capacity retention rate of the Si@C anode without fluorination treatment is only 40% (Figure 5(c)). This anode also shows better lithium storage performance than the silicon anode material reported in the literature (Table 1). The fluorine doping amount in the coating carbon layer has a significant impact on the lithium storage performance of the Si@C-F anode. When the fluorine doping amount is below 1.8% atomic fraction, the cycling stability of the Si@C-F anode significantly improves as the fluorine doping amount increases (Figure 6). This is due to the enhanced effect of fluorine doping on the lithium ion transport properties of the carbon coating layer and the stability of the SEI film on the surface of the silicon material. When the fluorine doping ratio is too high (>2.7%), bahan anod Si bersalut karbon masih mengekalkan kestabilan kitaran yang baik, tetapi kapasiti khusus menurun dengan ketara. Ini disebabkan oleh kehilangan Si aktif yang disebabkan oleh goresan spesies fluorin fasa gas semasa fluorinasi suhu tinggi. Apabila jumlah doping fluorin ialah 1.8 peratus atom, anod Si@CF mempamerkan kestabilan kitaran optimum dan kapasiti spesifik yang tinggi.

Rajah 6 Kestabilan berbasikal anod Si@CF dengan nisbah F yang berbeza pada ketumpatan arus 0.4 A·g-1 dengan anod diaktifkan oleh 4-10 kitaran pada 0 .2 A·g-1 sebelum berbasikal

Spektrum EIS anod Si@C dan Si@CF terdiri daripada lengkung separuh arka di rantau frekuensi pertengahan hingga tinggi dan garis lurus condong di rantau frekuensi rendah (Rajah 7(a)). Lengkung separuh arka dalam julat pertengahan hingga frekuensi tinggi adalah berkaitan dengan rintangan pemindahan cas (Rct), dan garis lurus condong dalam julat frekuensi rendah terutamanya mencerminkan impedans Warburg (ZW) penyebaran ion litium [26]. ]. Sebelum mengecas dan menyahcas, elektrod negatif Rct Si@CF dan Si@C adalah serupa, tetapi yang pertama mempunyai ZW yang lebih rendah disebabkan oleh lapisan karbon terdop fluorin yang sangat rosak yang meliputi permukaan. Selepas kitaran cas dan nyahcas, Rct (5.51 Ω) anod Si@CF jauh lebih rendah daripada anod Si@C (21.97 Ω) (Rajah 7(b)), dan ZW jauh lebih rendah daripada yang terakhir. . Ini menunjukkan bahawa filem antara muka SEI yang kaya dengan fluorin yang disebabkan oleh lapisan karbon terdop fluorin boleh meningkatkan keupayaan pengangkutan cas antara muka dan ion litium dengan berkesan.

Rajah 7 Plot Nyquist anod Si@C dan Si@CF (a) sebelum dan (b) selepas berbasikal pada ketumpatan arus 0.4 A·g-1

2.3 Pencirian struktur elektrod selepas cas dan nyahcas

Pencirian SEM selepas kitaran cas dan nyahcas (Rajah 8(a~c)) menunjukkan bahawa disebabkan oleh kesan pengembangan isipadu yang ketara bagi silikon semasa proses pemasukan litium, ketebalan elektrod Si@C meningkat sebanyak 132.3%. Ini bukan sahaja menghalang penghantaran ion dan elektron, meningkatkan rintangan dalaman dan polarisasi elektrod, tetapi juga menyebabkan tekanan mekanikal yang besar, menyebabkan elektrod pecah dan terpisah daripada pengumpul semasa, menyebabkan prestasi anod Si@C menjadi cepat mereput (Rajah 5(c)). Sebagai perbandingan, ketebalan elektrod anod Si@CF meningkat hanya 26.6% selepas kitaran cas dan nyahcas, dan mengekalkan kestabilan struktur elektrod yang baik (Rajah 8(d~f)). Ini menunjukkan bahawa lapisan karbon berdop fluorin yang diperkenalkan boleh menampan kesan pengembangan volum kemasukan litium dalam bahan silikon pada skala mikro secara berkesan, dengan itu meningkatkan kestabilan struktur elektrod pada skala makro dari bawah ke atas.

Rajah 8 Imej SEM teratas bagi (a) Si@C dan (d) anod Si@CF selepas berbasikal; Imej SEM keratan rentas (b, c) Si@C dan (e, f) anod Si@CF (b, e) sebelum dan (c, f) selepas berbasikal; Resolusi tinggi (g) F1s dan (h) Li1s XPS spektrum SEI pada anod Si@C dan Si@CF selepas berbasikal

Komposisi filem SEI pada permukaan elektrod negatif Si@C dan Si@CF selepas kitaran cas dan nyahcas dianalisis oleh XPS (Rajah 8(g~h)). Dalam spektrum F1s XPS resolusi tinggi, tenaga pengikat memuncak pada tenaga pengikatan 684.8, 688.3 dan 689.1 eV masing-masing sepadan dengan ikatan LiF, CF dan CF2. Sejajar dengan itu, terdapat juga puncak ciri yang sepadan dengan spesies LiF dalam spektrum Li1s XPS resolusi tinggi, menunjukkan bahawa filem SEI yang mengandungi spesies LiF terbentuk pada permukaan anod silikon. Berbanding dengan anod Si@C, kandungan LiF pada permukaan anod Si@CF adalah lebih tinggi, menunjukkan bahawa LiF dalam filem SEI bukan sahaja berasal daripada penguraian garam litium dalam elektrolit, tetapi juga dari F dalam lapisan karbon terdop fluorin. Pembentukan LiF modulus tinggi secara berkesan boleh meningkatkan kekuatan struktur filem SEI dan menghalang perubahan volum kemasukan litium dalam bahan silikon. Pada masa yang sama, jurang jalur lebar dan sifat penebat LiF boleh mengurangkan ketebalan SEI dan mengurangkan kehilangan litium tidak dapat dipulihkan awal. Aloi LixSi, produk lithiasi LiF dan Si, mempunyai tenaga antara muka yang tinggi dan boleh menyesuaikan diri dengan lebih baik kepada ubah bentuk plastik anod silikon terlitia semasa berbasikal, dengan itu meningkatkan lagi kestabilan kitaran elektrod [19].

3 Kesimpulan

In this study, fluorine-doped carbon-coated nano-silicon materials were prepared through a simple and low-toxic gas-phase fluorination method. Research shows that fluorine doping (1.8% F), on the one hand, increases the defects of the carbon coating layer on the silicon surface, and provides abundant lithium ion transport channels while tightly coating nano-silicon to suppress its volume expansion. On the other hand, a highly stable SEI film rich in LiF is induced on the surface of the nano-silicon material, further improving the stability and Coulombic efficiency of the silicon anode. Thanks to this, the first Coulombic efficiency of the fluorine-doped carbon-coated nano-silicon anode improved to 65.9%. At a current density of 0.2~5.0 A·g-1, it exhibits a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, and can maintain >75% daripada kapasiti awal selepas 200 kitaran. Kerja ini memberikan idea baharu untuk reka bentuk dan pembinaan bahan anod silikon dengan kapasiti tinggi dan kestabilan tinggi.

Rujukan

[1] NIU SS, WANG ZY, YU ML, et al. Elektrod berasaskan MXene dengan kapasiti pseudocapacitance dan kapasiti isipadu dipertingkatkan untuk storan litium jenis kuasa dan hayat ultra panjang. ACS Nano, 2018, 12(4): 3928.

[2] SU X, WU QL, LI JC, et al.Bahan nano berasaskan silikon untuk bateri lithium-ion: ulasan.Bahan Tenaga Lanjutan, 2014, 4(1): 1300882.

[3] GE MZ, CAO CY, GILL MB, et al.Kemajuan terkini dalam elektrod berasaskan silikon: daripada penyelidikan asas ke arah aplikasi praktikal.Bahan Terperinci, 2021, 33(16): 2004577.

[4] LI P, ZHAO GQ, ZHENG XB, et al. Kemajuan terkini mengenai bahan anod berasaskan silikon untuk aplikasi bateri litium-ion praktikal. Bahan Penyimpanan Tenaga, 2018, 15: 422.

[5] LIU XH, ZHONG L, HUANG S, et al.Kepatahan bergantung saiz nanozarah silikon semasa lithiation.ACS Nano, 2012, 6(2): 1522.

[6] LUO W, WANG YX, CHOU SL, et al. Ketebalan kritikal lapisan antara muka karbon berasaskan resin fenolik untuk meningkatkan kestabilan kitaran panjang anod nanozarah silikon. Tenaga Nano, 2016, 27: 255.

[7] DOU F, SHI LY, CHEN GR,Bahan anod komposit silikon/karbon untuk bateri litium-ion. Ulasan Tenaga Elektrokimia, 2019, 2(1): 149.

[8] JIA HP, ZOU LF, GAO PY, et al. Anod silikon berprestasi tinggi didayakan oleh elektrolit berkepekatan tinggi setempat tidak mudah terbakar. Bahan Tenaga Lanjutan, 2019, 9(31): 1900784.

[9] CHOI SH, KWON TW, COSKUN A, et al. Pengikat anjal tinggi menyepadukan polirotaksana untuk anod mikrozarah silikon dalam bateri ion litium. Sains, 2017, 357: 279.

[10] LI ZH, ZHANG YP, LIU TF, et al. Anod silikon dengan kecekapan Coulombic permulaan yang tinggi oleh pengikat trifungsi termodulat untuk bateri litium-ion berkapasiti tinggi-areal. Bahan Tenaga Lanjutan, 2020, 10(20): 1903110.

[11] XU ZL, CAO K, ABOUALI S, et al.Kajian mekanisme lithiasi anod Si bersalut karbon prestasi tinggi oleh mikroskop in-situ.Bahan Penyimpanan Tenaga, 2016, 3: 45.

[12] TEKI R, MONI KD, RAHUL K, et al. Anod silikon berstruktur nano untuk bateri boleh dicas semula ion litium. Kecil, 2009, 5(20): 2236.

[13] XIA SX, ZHANG X, LUO LL, et al. Anod logam Li yang sangat stabil dan kadar ultra tinggi didayakan oleh gentian karbon terfluorinasi. Kecil, 2021, 17: 2006002.

[14] ZHANG SL, WANG X, HO KS, et al.Spektra Raman dalam kawasan frekuensi luas silikon berliang jenis p.Jurnal Fizik Gunaan, 1994, 76(5): 3016.

[15] HUANG W, WANG Y, LUO GH, et al.99.9% Tiub nano karbon berbilang dinding ketulenan oleh penyepuhlindapan suhu tinggi vakum .Carbon, 2003, 41(13): 2585.

[16] MCDOWELL MT, LEE SW, NIX WD, et al. Artikel Ulang Tahun ke-25: memahami lithiasi silikon dan anod mengaloi lain untuk bateri litium-ion.Bahan Terperinci, 2013, 25(36): 4966.

[17] KEY B, MORCRETTE M, TARASCON J M.Analisis fungsi pengedaran pasangan dan kajian NMR keadaan pepejal elektrod silikon untuk bateri ion litium: memahami mekanisme penyalaan (de) .Journal of American Chemical Society, 2011, 133(3) : 503.

[18] GAO H, XIAO LS, PLUMEL I, et al.Tindak balas parasit dalam anod silikon bersaiz nano untuk bateri litium-ion. Surat Nano, 2017, 17(3): 1512.

[19] CHEN J, FAN XL, LI Q, et al. Reka bentuk elektrolit untuk antara muka pepejal-elektrolit yang kaya dengan LiF untuk membolehkan anod aloi mikro berprestasi tinggi untuk bateri. Tenaga Alam, 2020, 5(5): 386.

[20] ZHANG P, GAO YQ, RU Q, et al. Penyediaan berskala nano-silikon/TiN@karbon anod untuk bateri litium. Sains Permukaan Gunaan, 2019, 498: 143829.

[21] SU MR, WAN HF, LIU YJ, et al. Komposit berasaskan Si bersalut karbon berbilang lapisan sebagai anod untuk bateri lithium-ion. Teknologi Serbuk, 2018, 323: 294.

[22] PU JB, QIN J, WANG YZ, et al.Sintesis struktur sfera mikro-nano komposit silikon-karbon sebagai bahan anod untuk bateri litium-ion.Surat Fizik Kimia, 2022, 806: 140006.

[23] GAO RS, TANG J, YU XL, et al. Komposit silikon-karbon seperti sandwic yang disediakan melalui pempolimeran permukaan untuk penyimpanan litium-ion yang cepat.

Tenaga Nano, 2020, 70: 104444.

[24] GONG XH, ZHENG YB, ZHENG J, et al.Komposit silikon/karbon cangkang kuning yang disediakan daripada aloi aluminium-silikon sebagai bahan anod untuk bateri litium-ion.Ion, 2021, 27: 1939.

[25] LIA YR, WANG RY, ZHANG JW, et al.Struktur sandwic anod silikon/karbon nanofiber bersalut karbon untuk bateri lithium-ion.Ceramics International, 2019, 45: 16195.

[26] YANG XM DAN ROGACH A L.Teknik elektrokimia dalam penyelidikan bateri: tutorial untuk bukan ahli kimia.Bahan Tenaga Lanjutan, 2019, 9(25): 1900747.