Pembangunan Bateri Na-ion keadaan pepejal Kuasi Berdasarkan Katod Biru Prusia Air-minimal
WANG Kunpeng ,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu ,1,2
1. Makmal Utama Bahan Kimia Halus Negeri, Pusat Pengajian Kejuruteraan Kimia, Universiti Teknologi Dalian, Dalian 116024, China
2. Cawangan Pembangunan Bahan Baharu, Valiant Co., Ltd., Yantai 265503, China
Abstrak
Berbanding dengan bateri Li-ion, bateri Na-ion menawarkan faedah kos rendah, prestasi suhu rendah yang baik dan keselamatan, menarik perhatian besar dalam aplikasi sensitif kos dan kebolehpercayaan. Dengan kapasiti tinggi dan kos rendah, bahan seperti biru Prussian (PBA) berdiri sebagai bahan katod yang menjanjikan untuk bateri Na-ion. Walau bagaimanapun, kehadiran air kristal dalam strukturnya mendorong pereputan prestasi pantas bateri, berfungsi sebagai halangan kritikal yang mengehadkan penggunaannya. Kerja ini melaporkan strategi rawatan haba yang mudah untuk mengeluarkan air kristal daripada bahan katod PBA dengan berkesan, meningkatkan pengekalan kapasiti daripada 73% kepada 88% selepas 340 kitaran. Analisis in-situ mendedahkan bahawa kehilangan awal kecekapan Coulombic katod PBA adalah hasil daripada transformasi tidak boleh balik daripada bentuk trigonal kepada fasa kubik semasa proses pengecasan dan nyahcas. Isu ini boleh diatasi dengan memperkenalkan Na2C2O4 untuk mengimbangi kehilangan Na tak boleh balik dalam katod. Atas dasar ini, bateri Na-ion keadaan pepejal kuasi berprestasi tinggi dibina dengan memasangkan katod PBA kandungan air rendah dengan bahan tambahan Na2C2O4 dan anod karbon keras (HC) dalam diakrilat poli(etilena glikol) (PEGDA). Elektrolit keadaan kuasi pepejal berasaskan ) dengan kekonduksian ionik yang tinggi dan kestabilan elektrokimia. Bateri ini mempamerkan kapasiti khusus antara 58 hingga 105 mAh·g-1 pada ketumpatan semasa dari 20 hingga 500 mA·g-1, yang mampu mengekalkan kitaran yang stabil untuk lebih 200 kitaran. Kajian ini menggariskan peningkatan ketara dalam kestabilan dan kapasiti bahan katod PBA dengan penyingkiran air kristal yang cekap di dalamnya.
Kata kunci: Bateri Na-ion; bateri keadaan separa pepejal; Katod biru Prusia; analisis in-situ
Pembangunan teknologi bateri berprestasi tinggi merupakan keperluan strategik utama bagi China untuk mengubah dan meningkatkan struktur tenaganya, menggalakkan ekonomi bersih karbon rendah, dan mencapai matlamat "neutraliti karbon dan puncak karbon". Bateri litium-ion adalah salah satu sistem bateri kecekapan tinggi yang paling banyak digunakan. Walau bagaimanapun, limpahan litium dalam kerak bumi hanya 0.0065%, rizab sumber litium China hanya menyumbang 7% daripada jumlah keseluruhan dunia, dan hampir 70% litium karbonat diimport. Sukar untuk memenuhi permintaan besar dalam bidang penyimpanan tenaga dan bateri kuasa pada masa hadapan. Kelimpahan natrium dalam kerak bumi adalah lebih daripada 400 kali lebih tinggi daripada litium. Rizab natrium China menyumbang kira-kira 22% daripada jumlah rizab dunia. Dari perspektif kos bahan mentah, kos bateri natrium-ion boleh dikurangkan sebanyak 30% hingga 40% berbanding bateri litium-ion. Di samping itu, berbanding dengan bateri litium-ion, bateri natrium-ion mempunyai prestasi suhu rendah yang lebih baik, julat suhu operasi yang lebih luas dan keselamatan yang lebih tinggi. Kelebihan unik ini telah menjadikan mereka tumpuan perhatian dalam aplikasi penyimpanan tenaga yang sensitif kos dan kritikal keselamatan [1].
Didorong oleh matlamat "dwi karbon", permintaan China untuk penyimpanan tenaga dan bateri kuasa mencapai 158.5 GWh pada tahun 2020, dan permintaan dunia untuk bateri dijangka memasuki era TWh pada tahun 2025. Dengan kemajuan teknologi bateri, ketumpatan tenaga bateri telah meningkat dengan pesat, dan keperluan untuk keselamatan bateri telah menjadi semakin menonjol. Bateri litium/ion natrium tradisional menggunakan elektrolit organik cecair yang terdedah kepada kebocoran, yang mengurangkan kebolehpercayaan bateri [2-3]. Penggunaan bateri keadaan pepejal dengan kestabilan termoelektrik tinggi, kekuatan mekanikal yang tinggi dan tiada risiko kebocoran adalah arah yang boleh dilaksanakan untuk menyelesaikan masalah kebolehpercayaan [4-5], tetapi ia mempunyai masalah seperti ketumpatan tinggi elektrolit pepejal, rendah kekonduksian ion, dan sentuhan yang lemah dengan antara muka "pepejal-pepejal" elektrod [6]. Elektrolit separa pepejal antara cecair dan pepejal mempunyai kestabilan dan keselamatan yang lebih baik daripada elektrolit cecair, dan lebih baik daripada elektrolit pepejal dari segi kekonduksian ion, fleksibiliti dan keserasian antara muka [7⇓-9]. Kelebihan ini menjadikan bateri keadaan separa pepejal berdasarkannya sebagai salah satu arah fokus yang lebih boleh dilaksanakan dalam bidang teknologi bateri termaju.
Sebatian biru Prusia (PBA) kini merupakan bahan katod yang paling popular untuk bateri natrium-ion. Struktur rangka terbuka dan tapak penyimpanan natrium yang banyak memberikan kapasiti khusus teori yang tinggi (170 mAh g-1) dan prestasi pengangkutan ion yang baik [10-11]. Dalam bateri keadaan pepejal, PBA boleh digunakan bukan sahaja sebagai bahan katod tetapi juga sebagai elektrolit pepejal [12-13]. Walau bagaimanapun, PBA biasanya disediakan melalui pemendakan larutan, yang akan membentuk kecacatan kekosongan Fe(CN)64- dan sejumlah besar air kristal dalam strukturnya, menghalang pembenaman Na+ ke dalam kekisi PBA dan mengehadkan kapasiti penyimpanan natriumnya. . Di samping itu, air kristal dalam PBA akan dilepaskan secara beransur-ansur ke dalam elektrolit semasa tindak balas bateri, yang membawa kepada pereputan prestasi bateri yang cepat, tindak balas sampingan, kembung perut dan masalah lain [11,14]. Masalah ini mengehadkan penggunaan PBA dalam bateri keadaan pepejal dan menjadikannya sukar untuk memadankannya dengan kebanyakan elektrolit pepejal tak organik yang sensitif terhadap air. Pembentukan kecacatan kekosongan dan air kristal dalam PBA boleh dihalang dengan berkesan oleh strategi seperti rawatan hidroterma[15], kopresipitasi perlahan[16], perencatan pengoksidaan Fe2+[17], etsa kimia[18] dan doping unsur[19-20]. Walau bagaimanapun, proses teknikal yang berkaitan adalah kompleks dan sukar dikawal dengan tepat, dan prestasi katod PBA yang diperoleh juga perlu dipertingkatkan. Memandangkan masalah di atas, kajian ini mencadangkan kaedah rawatan haba yang mudah dan cekap untuk mengurangkan kandungan air kristal dalam PBA dan meningkatkan kestabilan penyimpanan natriumnya. Melalui teknologi pempolimeran in-situ, elektrolit pepejal penanda aras polietilena glikol diakrilat (PEGDA) dengan kekonduksian ionik yang tinggi dan kestabilan elektrokimia yang tinggi telah dibangunkan. Atas dasar ini, katod PBA kandungan air rendah dan anod karbon keras (HC) dipadankan dalam elektrolit pepejal penanda aras PEGDA, dan Na2C2O4 telah ditambah pada katod sebagai pemampas natrium pengorbanan diri untuk membina kuasi berprestasi tinggi. bateri ion natrium keadaan pepejal. Mekanisme penyimpanan natrium dinamik katod PBA dan anod HC telah didedahkan oleh teknologi analisis in-situ.
1 Kaedah eksperimen
1.1 Penyediaan katod PBA kandungan air rendah
116 mmol natrium sitrat dan 24 mmol FeSO4·7H2O telah dilarutkan dalam 400 mL air ternyahion ternyahoksigen. 116 mmol natrium sitrat dan 26 mmol Na4Fe(CN)6 telah dilarutkan dalam 400 mL air ternyahion terdeoksigen. Larutan yang mengandungi FeSO4 ditambah perlahan-lahan kepada larutan yang mengandungi Na4Fe(CN)6, dan tindak balas dikacau pada suhu malar selama 6 jam. Produk telah dibasuh tiga kali dengan sentrifugasi dengan etanol dan air ternyahion terdeoksigen, dan dikeringkan dalam vakum pada suhu 120 darjah selama 24 jam untuk mendapatkan PBA dengan kandungan air kristal tinggi (Hw-PBAs). Ia diletakkan di dalam relau tiub yang dilindungi argon dan dikalsinkan pada 270 darjah selama 2 jam untuk mendapatkan PBA kandungan air rendah (Lw-PBA), dengan kadar pemanasan 0.5 darjah ·min-1.
1.2 Pencirian sampel
Morfologi dan struktur sampel dianalisis menggunakan mikroskop elektron pengimbasan pelepasan medan. Komposisi kimia sampel dianalisis menggunakan spektrometer fotoelektron sinar-X dan spektrometer pelepasan plasma berganding induktif. Bateri dianalisis secara in situ menggunakan difraktometer sinar-X serbuk dan spektroskopi Raman laser. Kandungan air kristal sampel dianalisis menggunakan penganalisis termogravimetrik dalam suasana argon pada kadar pemanasan 10 darjah ·min-1.
1.3 Pemasangan bateri dan ujian prestasi elektrokimia
1.3.1 Pemasangan separuh bateri ion natrium cecair
CR2016 sel butang telah dipasang untuk ujian. Bahan katod biru Prusia (Hw-PBAs atau Lw-PBAs), Ketjen black (KB) dan pengikat polyvinylidene fluoride (PVDF) dicampur secara seragam dalam nisbah jisim 8:1:1, N-methylpyrrolidone (NMP) telah ditambah sebagai pelarut dan penyebaran, dan buburan yang terhasil disalut secara seragam pada kerajang aluminium bersalut karbon sebagai katod, dengan bahan aktif memuatkan 3~4 mg·cm{{10}}. Lembaran natrium logam digunakan sebagai elektrod kaunter dan elektrod rujukan. Elektrolit ialah larutan DMC/EC (DMC: dimetil karbonat, EC: etilena karbonat, nisbah isipadu 1:1) daripada 1.0 mol·L-1 NaClO4 dan 5.0% fluoroetilena karbonat (FEC). Bateri telah dipasang dalam kotak sarung tangan yang diisi argon (kandungan air<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.2 Pemasangan bateri penuh ion natrium cecair
Elektrod positif disediakan menggunakan kaedah di atas, HC digunakan sebagai elektrod negatif, dan nisbah N/P elektrod positif dan negatif dikawal pada 1.1~1.2. Bateri dipasang di dalam kotak sarung tangan yang diisi dengan argon (kandungan air<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.
1.3.3 Penyediaan elektrolit kuasi-pepejal
PEGDA dicampur dengan elektrolit cecair di atas pada nisbah jisim 7:93. 5.0% azobisisobutyronitrile (AIBN) telah ditambah sebagai pemula pempolimeran untuk membentuk larutan prekursor elektrolit kuasi-pepejal. Larutan ini dipanaskan pada 60 darjah selama 10 jam untuk membentuk elektrolit separa pepejal.
1.3.4 Pemasangan bateri penuh natrium-ion keadaan kuasi pepejal
Bahan elektrod positif, tambahan natrium Na2C2O4, agen konduktif KB dan pengikat PVDF dicampur secara seragam dalam nisbah jisim 6.4: 1.6: 1.0: 1.0, NMP telah ditambah sebagai pelarut dan dispersant, dan buburan yang diperolehi disalut secara seragam pada kerajang aluminium bersalut karbon sebagai elektrod positif, dengan pemuatan bahan aktif 3~4 mg·cm{14}}. HC digunakan sebagai elektrod negatif, dan nisbah N/P elektrod positif dan negatif dikawal pada 1.1~1.2. Penyelesaian prekursor bagi elektrolit separa pepejal telah ditambahkan pada bateri, dan selepas bateri dikapsulkan, ia dipanaskan pada 60 darjah selama 10 jam untuk mendapatkan bateri keadaan separa pepejal. Bateri dipasang di dalam kotak sarung tangan yang diisi dengan argon (kandungan air<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.5 Ujian prestasi bateri
Kekonduksian ionik elektrolit kuasi-pepejal telah diuji oleh spektroskopi impedans elektrokimia (EIS) menggunakan stesen kerja elektrokimia. Julat kekerapan ujian ialah 1 Hz~1000 kHz dan amplitud voltan gangguan ialah 5.0 mV. Tetingkap kestabilan elektrokimia bagi elektrolit kuasi-pepejal telah diuji dengan voltammetri sapuan linear (LSV) dengan kadar sapuan 5 mV·s-1. Bahan dan prestasi bateri dikaji dengan kaedah cas dan nyahcas arus malar menggunakan penguji bateri Land CT2001A. Tetingkap voltan separuh sel ialah 2.0~3.8 V (vs. Na/Na+), tetingkap voltan sel penuh ialah 1.5~ 3.8 V, dan ketumpatan arus ialah 10~500 mA·g-1. Apabila menguji kestabilan kitaran, bateri mula-mula dikitar 5 kali pada ketumpatan arus 50 mA·g-1, dan kemudian ujian kestabilan kitaran dilakukan pada ketumpatan arus yang berbeza.
2 Keputusan dan Perbincangan
2.1 Analisis morfologi dan gubahan
Keluk TGA Hw-PBA dalam Rajah 1(a) menunjukkan dua kawasan penurunan berat badan yang cepat: 1) suhu bilik hingga 270 darjah , 2) 440 hingga 580 darjah . Di kawasan bekas, penurunan berat badan dari suhu bilik hingga 120 darjah (pecahan jisim 3.1%) disebabkan oleh penyingkiran air terjerap; penurunan berat badan dari 120 hingga 200 darjah (pecahan jisim 6.10%) disebabkan oleh penyingkiran air interstisial dalam struktur rangka kerja PBA; penurunan berat badan dari 200 hingga 270 darjah (pecahan jisim 6.89%) sepadan dengan penyingkiran air kristal dalam PBA. Oleh itu, rawatan haba 270 darjah telah dipilih untuk mengeluarkan air daripada Hw-PBA. Selepas rawatan haba pada suhu ini, Lw-PBA yang diperolehi hanya kehilangan kira-kira 1.18% beratnya pada suhu bilik ~270 darjah , iaitu 92.67% lebih rendah daripada Hw-PBA; dan kehilangan kira-kira 0.74% daripada beratnya pada 200~270 darjah, iaitu 89.26% lebih rendah daripada Hw-PBA. Keputusan di atas menunjukkan bahawa rawatan haba secara berkesan boleh mengeluarkan pelbagai jenis air dalam PBA, dan PBA kandungan air rendah yang diperolehi mempunyai kestabilan haba yang baik.
Rajah 1 TGA, morfologi dan analisis struktur katod PBA
(a) lengkung TGA dan (b) corak XRD Hw-PBA dan Lw-PBA; (cf) imej SEM bagi (c, d) Hw-PBA dan (e, f) Lw-PBA
Rajah 1(b) menunjukkan spektrum XRD bagi Hw-PBA dan Lw-PBA. Puncak pembelauan Hw-PBA pada 2θ=17.0 darjah , 24.0 darjah dan 34.4 darjah sepadan dengan kristal (012), (220) dan (024) kapal terbang, masing-masing. Selepas rawatan haba, puncak pembelauan sepadan dengan satah kristal (024) hilang, menunjukkan bahawa air kristal berjaya dikeluarkan, dan kedudukan puncak pembelauan sepadan dengan satah kristal (012) dan (220) bergerak ke sudut yang lebih tinggi, menunjukkan bahawa isipadu sel unit berkurangan selepas air kristal dikeluarkan. Selain itu, puncak pembelauan baharu muncul pada 2θ=27.1 darjah , 30.7 darjah dan 36.9 darjah , menunjukkan bahawa struktur hablur trigonal terbentuk selepas rawatan haba. Analisis SEM (Rajah 1(c~e)) menunjukkan bahawa Hw-PBA dan Lw-PBA mempunyai morfologi padu yang serupa dengan saiz purata 2~3 µm. Permukaan zarah Lw-PBAs yang diperoleh selepas rawatan haba adalah sedikit kasar (Rajah 1(f)), tetapi disebabkan oleh suhu rawatan haba yang rendah, tiada pencairan dan penggumpalan yang jelas berlaku. Komposisi Lw-PBAs dianggarkan sebagai Na1.91Fe- [Fe(CN)6]·3.2H2O dengan menganalisis kandungan unsur logam oleh ICP-OES dan mengukur kandungan air dengan TGA.
Untuk meneroka lebih lanjut komposisi kimia dan struktur Hw-PBA dan Lw-PBA, analisis XPS telah dilakukan. Dalam spektrum Fe2p XPS resolusi tinggi Hw-PBA, kedua-dua puncak ciri pada tenaga pengikat 708.6 dan 721.4 eV masing-masing sepadan dengan Fe(II) dan Fe(III) (Rajah 2(a) ). Fe(II) dan Fe(III) juga wujud dalam Lw-PBA, tetapi perkadaran Fe(III) meningkat dengan ketara (Rajah 2(b)). Ini kerana [NaH2O]+ dikeluarkan daripada struktur PBA semasa proses rawatan haba, dan Fe(II) dalam Lw-PBAs sebahagiannya teroksida untuk mengekalkan keseimbangan valens. Dalam spektrum O1s XPS resolusi tinggi Hw-PBA, ciri memuncak pada tenaga pengikat 536.0, 533.7, 531.9 dan 529.7 eV sepadan dengan air celahan, air yang diselaraskan, kumpulan hidroksil permukaan dan spesies oksigen dalam Kekisi PBA, masing-masing (Rajah 2(c)). Selepas rawatan haba, puncak ciri yang sepadan dengan air yang diselaraskan hilang, menunjukkan bahawa proses ini boleh mengeluarkan air yang diselaraskan dengan berkesan daripada Lw-PBA (Rajah 2(d)). Semasa proses ini, Fe pada permukaan PBA bertindak balas dengan kumpulan hidroksil untuk membentuk oksida besi, menyebabkan puncak ciri Fe-O pada tenaga pengikat 530.0 eV dipertingkatkan dengan banyak.
Rajah 2 Komposisi kimia katod PBA
(a, b) Spektrum Fe2p XPS bagi (a) Hw-PBA dan (b) Lw-PBA; (c, d) Spektrum XPS O1s bagi (c) Hw-PBA dan (d) Lw-PBA
2.2 Prestasi elektrokimia
Rajah 3(a) menunjukkan keluk kitaran cas-nyahcas arus malar bagi separuh sel ion natrium dengan Hw-PBA dan Lw-PBA sebagai elektrod positif pada ketumpatan arus 100 mA·g -1, dengan tetingkap voltan 2.0~3.8 V (vs. Na/Na+). Selepas 340 kitaran cas-nyahcas, elektrod positif Lw-PBA masih boleh mengekalkan kapasiti khusus yang tinggi sebanyak 91 mAh·g-1, dengan kadar pengekalan kapasiti sebanyak 88% dan purata kadar kehilangan kapasiti cas-caj tunggal hanya 0.035%, menunjukkan kestabilan kitaran yang sangat baik. Di bawah keadaan caj-nyahcas yang sama, kadar pengekalan kapasiti elektrod positif Hw-PBA tanpa penyingkiran air kristal adalah hanya 73%, menunjukkan peranan penting untuk mengeluarkan air kristal dalam meningkatkan kestabilan kitaran elektrod positif PBA. Rajah 3(b) menunjukkan lengkung cas-nyahcas arus malar bagi katod Lw-PBAs pada ketumpatan arus 100 mA·g-1, menunjukkan ciri platform dwi voltan biasa: (1) Platform voltan kira-kira 3.2 V sepadan dengan proses redoks bagi putaran rendah Fe2+/Fe3+ (diselaraskan dengan C); (2) Platform voltan kira-kira 2.9 V sepadan dengan proses redoks Fe{39}}/Fe3+ (diselaraskan dengan N). Kemunculan platform voltan pada kira-kira 3.2 V menunjukkan bahawa penyingkiran air kristal bermanfaat untuk mengukuhkan tindak balas redoks Fe putaran rendah2+/Fe3+ dalam PBA, yang membantu meningkatkan natriumnya. kapasiti penyimpanan. Dalam proses kitaran seterusnya, lengkung cas-nyahcas katod Lw-PBAs pada asasnya kekal konsisten, menunjukkan kestabilan struktur yang baik. Pada ketumpatan semasa 10, 50, 100, 200 dan 500 mA·g-1, katod Lw-PBAs boleh mengekalkan kapasiti khusus boleh balik yang tinggi iaitu 126, 112, 110, 108 dan 107 mAh·g{{ 60}} (Rajah 3(c)). Khususnya, pada ketumpatan arus tinggi 500 mA·g-1, katod Lw-PBAs mempunyai pengekalan kapasiti yang sangat baik, dan kapasiti khususnya adalah kira-kira 13.4% lebih tinggi daripada Hw-PBA. Apabila ketumpatan semasa turun kembali kepada 10 mA·g-1, kapasiti khusus katod Lw-PBAs boleh dipulihkan kepada 125 mAh·g-1, yang hampir dengan kapasiti khusus awal, menunjukkan bahawa ia boleh mengekalkan kestabilan struktur yang sangat baik semasa penyimpanan natrium yang cepat.
Rajah 3 Prestasi elektrokimia katod PBA dalam separuh sel Na-ion
(a) Prestasi berbasikal katod Lw-PBA dan Hw-PBAs pada ketumpatan arus 100 mA·g-1; (b) Lengkung cas-nyahcas katod Lw-PBAs pada 100 mA·g-1; (c) Kadar keupayaan katod Lw-PBA dan Hw-PBAs pada pelbagai ketumpatan semasa daripada 10 mA·g-1 hingga 500 mA·g-1; Tetingkap voltan ialah 2.0-3.8 V (vs. Na/Na+) untuk semua ujian separuh sel; Angka berwarna-warni boleh didapati di laman web
2.3 Analisis in-situ mekanisme penyimpanan natrium
Elektrod positif Lw-PBAs telah dipadankan dengan elektrod negatif HC, dan larutan DMC/EC yang mengandungi 1.0 mol·L-1 NaClO4 dan 5.0% FEC mengikut jisim ialah digunakan sebagai cecair elektrolit (LE) untuk memasang bateri penuh (Lw-PBAs|LE|HC, Rajah 4(a)). Perubahan struktur dinamik bahan elektrod positif dan negatif bateri penuh semasa tindak balas pengecasan dan nyahcas telah dikaji menggunakan teknologi analisis in-situ. Analisis XRD in-situ bagi elektrod positif Lw-PBAs menunjukkan bahawa selepas voltan pengecasan dinaikkan kepada 3.2 V, puncak pembelauan sepadan dengan (110) dan (104) secara beransur-ansur bergabung untuk membentuk puncak yang luas (Rajah 4(b) ). Fenomena ini sepadan dengan proses pelepasan Na+ daripada elektrod positif Lw-PBAs, menyebabkan struktur kristalnya berubah daripada struktur trigonal kepada struktur padu[21]. Semasa proses nyahcas, tiada pemisahan semula puncak luas ini kepada (110) dan (104) puncak pembelauan diperhatikan, menunjukkan bahawa proses perubahan fasa tidak dapat dipulihkan, mengakibatkan kehilangan kecekapan coulombik pertama. Di samping itu, semasa proses pengecasan dan nyahcas pertama elektrod negatif HC, filem interphase elektrolit pepejal (SEI) yang terbentuk di permukaan membawa kepada kehilangan litium yang tidak dapat dipulihkan (18%), yang juga merupakan salah satu sebab kecekapan coulombik pertama. kehilangan keseluruhan bateri (Rajah 4 (c, d)).
Rajah 4 Analisis in-situ mekanisme penyimpanan Na untuk katod Lw-PBAs dan anod HC
(a) Lengkung cas-nyahcas sel penuh Lw-PBAs|LE|HC; (b) Corak in-situ XRD katod Lw-PBAs semasa operasi sel penuh; (c) Lengkung cas-nyahcas untuk kitaran pertama dan (d) kestabilan berbasikal anod HC pada ketumpatan arus 300 mA·g-1; (e) Corak XRD in-situ dan (f) spektrum Raman in-situ anod HC semasa operasi sel penuh; Angka berwarna-warni boleh didapati di laman web
Dalam spektrum XRD in-situ anod HC, tiada anjakan puncak yang jelas (002) diperhatikan semasa proses cas dan nyahcas, menunjukkan bahawa Na+ tidak dimasukkan ke dalam lapisan struktur bergrafit, dan tiada puncak pembelauan daripada logam natrium diperhatikan ( Rajah 4(e)). Oleh itu, kapasiti penyimpanan natrium anod HC mungkin disebabkan oleh penjerapan dan pengisian Na+ di tapak kecacatan yang kaya dan liang HC, bukannya interkalasi Na+ atau pemendakan natrium logam [22]. Untuk mengkaji lebih lanjut mekanisme tindak balas penyimpanan natrium dalam HC, analisis Raman in-situ dilakukan pada elektrod negatif HC semasa proses cas dan nyahcas (Rajah 4(f)). Elektrod negatif HC mempunyai puncak ciri Raman yang jelas pada 1350 dan 1594 cm-1. Puncak ciri dengan nombor gelombang 1350 cm-1 sepadan dengan getaran regangan konfigurasi karbon aromatik (mod G), dan puncak ciri dengan nombor gelombang 1594 cm-1 sepadan dengan karbon rosak yang tidak teratur. struktur (mod D). Nisbah keamatan mod D dan mod G (ID/IG) boleh digunakan untuk mengukur tahap kecacatan dan gangguan bahan karbon. Semasa proses nyahcas, ID/IG anod HC berkurangan dengan interkalasi berterusan Na+, menunjukkan bahawa tingkah laku penjerapan Na+ yang ketara di tapak kecacatannya adalah sumber utama kapasiti penyimpanan natrium anod HC.
2.4 Pembinaan dan prestasi sel penuh keadaan kuasi pepejal
Kecekapan coulombik pertama sel penuh natrium-ion yang dibina menggunakan elektrod positif Lw-PBAs dan elektrod negatif HC hanya 67.3% (Rajah 4(a)). Untuk menangani masalah ini, Na2C2O4 yang mesra alam, toksik rendah dan stabil udara digunakan sebagai pemampas natrium pengorbanan diri dalam elektrod positif Lw-PBAs untuk meningkatkan kecekapan coulombik pertama bagi sel penuh [23]. Saiz zarah Na2C2O4 komersial adalah lebih daripada ratusan mikron dan mempunyai aktiviti elektrokimia yang lemah. Oleh itu, ia dihablurkan semula untuk mendapatkan Na2C2O4 dengan saiz zarah beberapa mikron (Rajah 5(a)). Na2C2O4 bersaiz mikron boleh melepaskan kapasiti khusus yang tinggi sebanyak 407 mAh·g−1 semasa proses pengecasan pertama dalam tetingkap voltan 2.0~4.2 V, secara berkesan mengimbangi kehilangan kapasiti tak boleh balik pertama bagi elektrod positif (Rajah 5(b)). Kapasiti khusus pelepasan awal sel penuh Lw-PBAs|LE|HC dengan penambahan Na2C2O4 (pecahan jisim 20%) boleh mencapai 158 mAh·g-1, iaitu 92.7% lebih tinggi daripada sel penuh tanpa penambahan Na2C2O4 (Rajah 5(c)). Sel penuh Lw-PBAs|LE|HC dengan penambahan Na2C2O4 boleh mengekalkan kapasiti khusus boleh balik sebanyak 110, 101, 92, 87 dan 80 mAh·g-1 pada ketumpatan semasa 10, 50, 100, 200 dan 500 mA·g-1 (Rajah 5(d)). Pada ketumpatan arus tinggi 500 mA·g-1, selepas 1400 kitaran stabil, sel penuh Lw-PBAs|LE|HC dengan penambahan Na2C2O4 boleh mengekalkan kapasiti khusus 64 mAh·g{{71} }, iaitu 25.4% lebih tinggi daripada sel penuh tanpa penambahan Na2C2O4 (Rajah 5(e)).
Rajah 5 Kesan Na2C2O4 ke atas prestasi elektrokimia katod Lw-PBAs
(a) imej SEM dan (b) lengkung cas-nyahcas Na2C2O4 dengan saiz mikrometer pada ketumpatan arus 180 mA·g-1; (c) Lengkung cas-nyahcas sel penuh Lw-PBAs|LE|HC dengan atau tanpa menggunakan Na2C2O4 pada ketumpatan arus 100 mA·g-1; (d) Kadar prestasi sel penuh Lw-PBA|LE|HC dengan Na2C2O4 pada pelbagai ketumpatan semasa dari 10 hingga 500 mA·g-1; (e) Kestabilan berbasikal sel penuh Lw-PBAs|LE|HC dengan atau tanpa menggunakan Na2C2O4 pada ketumpatan arus besar 500 mA·g-1; Tetingkap voltan ialah 1.5-3.8 V untuk semua ujian sel penuh; Angka berwarna-warni boleh didapati di laman web
Atas dasar ini, PEGDA dicampur dengan 1.0 mol·L-1 NaClO4 dan DMC/EC elektrolit dengan pecahan jisim 5.0% FEC dan AIBN digunakan sebagai pemula pempolimeran haba untuk membangunkan elektrolit kuasi pepejal (GPE) berprestasi tinggi. Berbanding dengan LE, GPE mempunyai kelebihan kerana kurang terdedah kepada kebocoran dan turun naik yang rendah. Ia boleh kekal stabil pada voltan tinggi 4.9 V (vs. Na/Na+) dan mempunyai tetingkap kestabilan elektrokimia yang luas (Rajah 6(a)). Berbanding dengan elektrolit pepejal, GPE mempunyai kekonduksian ionik dan keserasian antara muka yang lebih tinggi, dan kekonduksian ionik suhu bilik ialah 3.51 mS·cm-1 (Rajah 6(b)). Ia selanjutnya dipadankan dengan elektrod positif Lw-PBAs kandungan air rendah dan elektrod negatif HC untuk membina bateri penuh natrium-ion keadaan pepejal (Lw-PBAs|GPE|HC). Pada ketumpatan semasa 100 mA·g-1, kapasiti khusus nyahcas pertama bagi bateri keadaan separa pepejal Lw-PBA|GPE|HC mencapai 147.8 mAh·g-1 (Rajah 6(c )). Pada ketumpatan semasa 20, 50, 100, 200 dan 500 mA·g-1, kapasiti khusus boleh dikekalkan pada 105, 94, 82, 70 dan 58 mAh·g-1 (Rajah 6( d)). Pada ketumpatan semasa 100 mA·g-1, ia boleh dikitar secara stabil selama lebih daripada 200 kali dan kecekapan Coulombic adalah hampir 100% (Rajah 6(e)).
Rajah 6 Prestasi elektrokimia sel penuh keadaan kuasi pepejal berdasarkan katod Lw-PBAs dan GPE berasaskan PEGDA
(a) Lengkung LSV pada kadar imbasan 5 mV·s-1; (b) Spektrum EIS; (c) Lengkung cas-nyahcas pada ketumpatan arus 100 mA·g-1; (d) Kadar prestasi pada ketumpatan semasa 20-500 mA·g-1; (e) Prestasi berbasikal pada 100 mA·g-1; Tetingkap voltan ialah 1.5-3.8 V untuk semua ujian sel penuh
3 Kesimpulan
Dalam kajian ini, bahan katod PBA kandungan air rendah telah disediakan dengan kaedah rawatan haba yang mudah dan cekap. Telah didapati bahawa penyingkiran air kristal bukan sahaja meningkatkan kadar pengekalan kapasiti katod PBA daripada 73% kepada 88% selepas 340 kitaran, tetapi juga membantu mengukuhkan tindak balas redoks bagi putaran rendah Fe2+/Fe 3+ dalam PBA, dengan itu meningkatkan kapasiti penyimpanan natriumnya. Mekanisme penyimpanan natrium dinamik katod PBA dan anod HC telah didedahkan oleh teknik in situ Raman dan in situ XRD. Analisis menunjukkan bahawa proses Na+ melarikan diri dari katod PBA menyebabkan struktur kristalnya berubah tidak dapat dipulihkan daripada kubik tiga dimensi, mengakibatkan kehilangan kecekapan coulombik pertama, dan penjerapan Na+ di tapak kecacatannya merupakan sumber utama kapasiti penyimpanan natrium anod HC. Selepas menambah pemampas natrium Na2C2O4 (pecahan jisim 20%) ke katod, kapasiti nyahcas pertama katod PBA meningkat sebanyak 92.7%. Berdasarkan pempolimeran terma PEGDA yang dimulakan oleh AIBN, elektrolit separa pepejal berprestasi tinggi dengan kekonduksian ionik suhu bilik 3.51 mS·cm-1 dan tetingkap kestabilan elektrokimia diluaskan kepada 4.9 V (vs. Na/Na+) ialah dibangunkan. Atas dasar ini, katod PBA kandungan air rendah dengan pemampas natrium Na2C2O4 tambahan, anod HC dan elektrolit pepejal penanda aras PEGDA telah disepadukan untuk membina bateri natrium-ion keadaan pepejal yang boleh dikitar secara stabil selama lebih daripada 200 kali pada ketumpatan semasa 100 mA·g-1. Kajian telah menunjukkan bahawa penyingkiran air kristal yang cekap adalah cara yang diperlukan untuk meningkatkan kestabilan kitaran katod PBA dan merealisasikan penciptaan bateri natrium-ion keadaan pepejal kuasi berprestasi tinggi.
[1] WANG WL, GANG Y, PENG J, et al. Kesan penyingkiran air dalam katod biru Prusia untuk bateri natrium-ion. Adv. Fungsi. Mater., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY, et al. Sel boleh dicas semula keadaan kuasi pepejal dengan tenaga tinggi dan keselamatan unggul yang didayakan oleh kimia redoks stabil Li2S dalam elektrolit gel. Persekitaran Tenaga. Sci., 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY, et al. Strategi reka bentuk elektrolit dan kemajuan penyelidikan untuk bateri natrium-ion suhu bilik. Persekitaran Tenaga. Sci., 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ, et al. Elektrolit seramik Na3Zr2Si2PO12 untuk bateri Na-ion: penyediaan menggunakan kaedah pengeringan semburan dan sifatnya. J. Inorg. Mater., 2022, 37(2) : 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H, et al. Kemajuan terkini dalam antara muka antara katod dan elektrolit pepejal garnet untuk semua bateri Li-ion keadaan pepejal. J. Inorg. Mater., 2019, 34(7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M, et al. Bateri Li-metal keadaan pepejal: cabaran dan ufuk elektrolit pepejal oksida dan sulfida serta antara mukanya. Adv. Energy Mater., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, SONG J, et al. Elektrolit gel-polimer/gentian kaca komposit untuk bateri natrium-ion. Adv. Energy Mater., 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y, et al. Bateri tanpa anod keadaan pepejal kuasi tahan lama didayakan oleh kejuruteraan antara muka berganding pampasan Li. Adv. Mater., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J, et al. Bateri natrium-ion keadaan pepejal yang rendah, berkadar tinggi dan tahan lama berdasarkan elektrolit polimer dan katod biru Prusia. Adv. Energy Mater., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN, et al. Analog biru Prusia untuk bateri natrium-ion: masa lalu, sekarang dan masa depan. Adv. Mater., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG, et al. Biru Prusia: rangka kerja baharu bahan elektrod untuk bateri natrium. Kimia. Commun., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D, et al. Kitaran stabil bagi bateri keadaan pepejal logam natrium dengan elektrolit polimer berasaskan polikarbonat. ACS Appl. Poli. Mater., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG YY, et al. Natrium-ion jenis biru Prusia yang mengalirkan elektrolit pepejal untuk semua bateri keadaan pepejal. Angew. Kimia. Int. Ed., 2023, 62(42): e202309852.
[14] SONG J, WANG L, LU YH, et al. Penyingkiran H2O interstisial dalam heksasianometalat untuk katod unggul bateri natrium-ion. J. Am. Kimia. Soc., 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y, et al. Sintesis isostruktur analog biru Prusia berasaskan besi untuk bateri natrium-ion. Kecil, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z, et al. Evolusi struktur boleh balik biru Prussian rombohedral kaya natrium untuk bateri natrium-ion. Nat. Komuniti, 2020, 11: 980.
[17] ANDA Y, YU XQ, YIN YX, et al. Sodium iron hexacyanoferrate dengan kandungan Na yang tinggi sebagai bahan katod yang kaya dengan Na untuk bateri Na-ion. Nano Res., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX, et al. Pengaktifan tapak penyimpanan natrium dalam analog biru Prusia melalui etsa permukaan. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J, et al. Analog biru Prusia dengan orientasi satah kristal yang dioptimumkan dan kecacatan kristal rendah terhadap 450 Wh·kg−1 bateri alkali-ion. Angew. Kimia. Int. Ed., 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC, et al. Analog biru Prusia bersalut sebagai bahan aktif elektrod positif untuk bateri litium-ion bukan akueus yang stabil. Nat. Komuniti, 2022, 13: 7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H, et al. Menyelesaikan penyahaktifan tapak Fe putaran rendah dengan mengagihkan semula ketumpatan elektron ke arah penyimpanan natrium tenaga tinggi. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY, et al. Mendedahkan pembentukan liang tertutup karbon keras terhasil kayu sisa untuk bateri natrium-ion termaju. Nat. Komuniti, 2023, 14: 6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX, et al. Pampasan natrium katod berkecekapan tinggi untuk bateri natrium-ion. Adv. Mater., 2020, 32(33): e2001419.
